Catellani reaksiyonu - Catellani reaction

Catellani reaksiyonu tarafından keşfedildi Marta Catellani (Università degli Studi di Parma, İtalya) ve 1997'de iş arkadaşları.[1][2] Reaksiyon, iki veya üç işlevli hale getirmek için aril iyodürleri kullanır; C-H işlevselleştirme ikame edilmemiş orto pozisyon (lar) ardından sonlandırıcı bir çapraz bağlama reaksiyonu ipso durum. Bu çapraz çiftleme kademeli reaksiyon bağlıdır ortoyönlendirici geçici arabulucu, Norbornene.

Catellani reaksiyonu için orijinal ve genel reaksiyon koşulları. PNP2 = cis, exo-2-fenilnorbornil paladyum klorür dimer
Catellani reaksiyonunun katalitik döngüsü.[3] (Ligandlar ve stereokimya netlik açısından ihmal edilmiştir.)

Reaksiyon mekanizması

Catellani reaksiyonu şu şekilde katalize edilir: paladyum ve Norbornene ancak çoğu durumda süperstokiyometrik Reaksiyonun makul bir hızda ilerlemesini sağlamak için miktarlarda norbornen kullanılır.[4] Genel olarak kabul edilen reaksiyon mekanizması, aşağıda özetlendiği gibi, karmaşıktır ve bir dizi Pd (0), Pd (II) ve Pd (IV) ara ürünleriyle ilerlediğine inanılır, ancak Pd (IV) oluşumunu önleyen alternatif bir bimetal mekanizma ) da önerilmiştir.[5]

Başlangıçta Pd (0) oksidatif ekler aril halojenürün C – X bağına. Ardından, arilpalladyum (II) türleri norbornen ile karbopaladasyona uğrar. Norbornilpalladyum ara ürününün yapısı, β-hidrit eliminasyonu β pozisyonlarından birinde Bredt Kuralı köprübaşı için hydrogen-hidrojen ve transpaladyum ve diğer β-hidrojen arasındaki konfigürasyon.[6] Daha sonra, Pd (II) türleri elektrofilik siklopalladasyona uğrar. orto aril grubunun konumu. Ardından, palladasiklik ara ürün, ürünün ilk C-C bağını oluşturmak için indirgeyici eliminasyona uğrayan bir Pd (IV) ara ürününü oluşturmak için alkil halojenür bağlama ortağıyla ikinci bir oksidasyon ilavesine maruz kalır. Β-karbonun giderilmesinden sonra Norbornene sonuçta ortaya çıkan Pd (II) türleri, daha sonra ikinci bir C – C bağı oluşturma aşamasından geçer. Heck reaksiyon veya çapraz çiftleme son organik ürünü elde etmek ve katalitik döngüyü kapatmak için bir organoboron reaktifi ile.[7]

Catellani reaksiyonunun adımları:

  1. Oksidatif ilavesi
  2. Karbopaladasyon Norbornene
  3. Palladacycle oluşumu
  4. Oksidatif ilavesi palladacycle'a
  5. İndirgeyici eliminasyon palladacycle'dan
  6. Norbornene ekstrüzyon
  7. Yoluyla fesih Heck reaksiyon, Suzuki reaksiyonu, vb.

Orto ve ipso çapraz bağlantı ortakları

Catellani reaksiyonu, çeşitli C — C ve C — N bağı oluşturma reaksiyonlarını orto durum. Bunlar, alkil halojenürlerden alkilasyonu,[1] aril bromürlerden arilasyon,[8] benziloksiaminlerden aminasyon,[9][10][11][12] anhidritlerden asilasyon.[13][14] Aynı şekilde fesih durumunda ipso eşleşme ortakları Kahrolası - tipi sonlandırma olefinler,[1] Suzuki -tip reaksiyonu boronik esterler,[9] borilasyon ile bis (pinacolato) diboron,[10] ile protonasyon ben-PrOH,[11] dekarboksilat alkinilasyon alkinil karboksilik asitler ile.[12]

Kullanımlar

Bağlı çapraz bağlantı ortaklarıyla Lautens, Malacria ve Catellani, bu reaksiyonu 2000'den beri çeşitli birleşik halka sistemleri oluşturmak için kullandı.[7] Catellani reaksiyonu, toplam sentez (+)-linoksepin,[15] razinal,[16] aspidospermidine,[17] ve (±) -goniomitin.[17]

Referanslar

  1. ^ a b c Catellani, Marta; Frignani, Franco; Rangoni, Armando (1997-02-03). "O, o′-Disübstitüe Vinilarenlerin Bölgesel Seçici Sentezine Yol Açan Karmaşık Bir Katalitik Döngü". Angewandte Chemie International Edition İngilizce. 36 (1–2): 119–122. doi:10.1002 / anie.199701191. ISSN  1521-3773.
  2. ^ Catellani; et al. (1997). "Regioselektive Synthese o, o′-disübstituierter Vinylarene über einen komplexen Katalysecyclus". Angewandte Chemie. 109 (1–2): 142–145. doi:10.1002 / ange.19971090146.
  3. ^ Martins; et al. (2010). Catellani Anahtarında Sentez: Norbornene Aracılı orto C – H İşlevselleştirme. En İyi Curr Chem. Güncel Kimyadaki Konular. 292. s. 1–33. doi:10.1007/128_2009_13. ISBN  978-3-642-12355-9. PMID  21500401.
  4. ^ Catellani, Marta; Motti, Elena; Della Ca ’, Nicola (2008-11-18). "Palladacycle-Directed Aryl Coupling Steps İçeren Katalitik Sıralı Reaksiyonlar". Kimyasal Araştırma Hesapları. 41 (11): 1512–1522. doi:10.1021 / ar800040u. ISSN  0001-4842. PMID  18680317.
  5. ^ Cárdenas, Diego J .; Martín-Matute, Belén; Echavarren, Antonio M. (2006). "Pd-Katalize Domino Reaksiyonlarında Pd (II) Merkezleri veya Pd (IV) Ara Maddeleri arasında Aril Transferi". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 128 (15): 5033–5040. doi:10.1021 / ja056661j. PMID  16608337.
  6. ^ Martins; et al. (2010). Catellani Anahtarında Sentez: Norbornene Aracılı orto C – H İşlevselleştirme. En İyi Curr Chem. Güncel Kimyadaki Konular. 292. s. 1–33. doi:10.1007/128_2009_13. ISBN  978-3-642-12355-9. PMID  21500401.
  7. ^ a b Evet, Juntao; Lautens, Mark (2015). "Arenlerin paladyum katalizli norbornen aracılı C-H fonksiyonelleştirmesi". Doğa Kimyası. 7 (11): 863–870. Bibcode:2015 NatCh ... 7..863Y. doi:10.1038 / nchem.2372. PMID  26492005.
  8. ^ Faccini, Fiorenza; Motti, Elena; Catellani, Marta (2004-01-01). "Paladyum ile Katalize Edilmiş Simetrik Olmayan Aril Bağlantısını İçeren Yeni Bir Reaksiyon Dizisi". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 126 (1): 78–79. doi:10.1021 / ja039043g. ISSN  0002-7863. PMID  14709068.
  9. ^ a b Ye, Changqing; Zhu, Hui; Chen, Zhiyuan (2014-09-19). "Bir Uzaktan C – H Aminasyon / Suzuki Birleştirme Reaksiyonunda Pd / Norbornene Eklem Kataliziyle Biaril Tersiyer Aminlerin Sentezi". Organik Kimya Dergisi. 79 (18): 8900–8905. doi:10.1021 / jo501544h. ISSN  0022-3263. PMID  25171687.
  10. ^ a b Shi, Hang; Babinski, David J .; Ritter, Tobias (2015-03-25). "Aril İyodürlerin Modüler C – H İşlevselleştirme Kaskadı". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 137 (11): 3775–3778. doi:10.1021 / jacs.5b01082. ISSN  0002-7863. PMID  25763682.
  11. ^ a b Dong, Zhe; Dong, Guangbin (2013-12-11). "Ortho vs Ipso: Aril Halojenürler Kullanan Yer Seçici Pd ve Norbornene-Katalizlenmiş Arene C – H Aminasyon". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 135 (49): 18350–18353. doi:10.1021 / ja410823e. ISSN  0002-7863. PMID  24256439.
  12. ^ a b Güneş, Fenggang; Gu, Zhenhua (2015-05-01). "Paladyumla Katalize Edilmiş Catellani Reaksiyonunun Dekarboksilatif Alkinil Sonlandırması: Orto C-H Aminasyon ve Alkinilasyon Yoluyla a-Alkinil Anilinlerin Kolayca Sentezi". Organik Harfler. 17 (9): 2222–2225. doi:10.1021 / acs.orglett.5b00830. ISSN  1523-7060. PMID  25899570.
  13. ^ Huang, Yunze; Zhu, Rui; Zhao, Kun; Gu, Zhenhua (2015-10-19). "Paladyumla Katalizlenmiş Catellani orto-Asilasyon Reaksiyonu: Diaril Ketonların Verimli ve Bölgesel Bir Sentezi". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü. 54 (43): 12669–12672. doi:10.1002 / anie.201506446. ISSN  1521-3773. PMID  26331234.
  14. ^ Zhou, Ping-Xin; Ye, Yu-Ying; Liu, Ce; Zhao, Lian-Biao; Hou, Jian-Ye; Chen, Dao-Qian; Tang, Qian; Wang, An-Qi; Zhang, Jie-Yu (2015-08-07). "Aril İyodürün Paladyumla Katalizlenmiş Açilasyonu / Alkenilasyonu: Catellani-Lautens Reaksiyonuna Dayalı Bir Domino Yaklaşımı". ACS Katalizi. 5 (8): 4927–4931. doi:10.1021 / acscatal.5b00516.
  15. ^ Weinstabl; et al. (16 Nisan 2013). "Catellani Reaksiyonunu Kullanarak (+) - Linoxepinin Toplam Sentezi". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü. 52 (20): 5305–5308. doi:10.1002 / anie.201302327. PMC  3715096. PMID  23592590.
  16. ^ Sui; et al. (Haziran 2013). "İyodopirollerin Pd-Katalizeli Kemoselektif Catellani Orto-Arilasyonu: Rhazinal'in Hızlı Toplam Sentezi". J. Am. Chem. Soc. 135 (25): 9318–9321. doi:10.1021 / ja404494u. PMID  23758183.
  17. ^ a b Jiao, Lei; Herdtweck, Eberhardt; Bach, Thorsten (2012-09-05). "Norbornene-Aracılı C-H Aktivasyonu Yoluyla İndollerin Pd (II) -Katalize Bölgesel Seçmeli 2-Alkilasyonu: Mekanizma ve Uygulamalar". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 134 (35): 14563–14572. doi:10.1021 / ja3058138. ISSN  0002-7863. PMID  22913367.

Dış bağlantılar