Dehalojenasyon - Dehalogenation

Halojen giderme reaksiyonu şeması (R = alkil veya aril grubu, X = I, Cl, Br, F)

Dehalojenasyon ürün oluşturmak için C-halojen bağının bölünmesini içeren kimyasal bir reaksiyondur. Dehalojenasyon iki alt sınıfa ayrılabilir: indirgeyici dehalojenasyon ve hidro dehalojenasyon.

Tarih

Organik halojenürler karbon-halojen bağı içeren bir organik bileşikler sınıfına aittir. 1832'de bilim adamının adı Justus von Liebig etanol klorlama yoluyla ilk organik halojenürü (odun kömürü) sentezledi. O zamandan beri organohalidler çok ilgi gördü.[1] Organohalidler yaygın olarak pestisit, biyolojik olarak parçalanabilir, toprak fumigantları, soğutucular, kimyasal reaktifler - çözücüler ve polimerler olarak kullanılır.[2][3][4] Çeşitli uygulamalarda yaygın kullanımlarına rağmen kirletici olarak sınıflandırılmıştır. Bu nedenle dehalojenasyon, toksik organohalitleri daha az tehlikeli ürünlere dönüştürmek için anahtar bir reaksiyondur.

Dehalojenasyon hızı

Arasında halojenler, flor en çok elektronegatif atom ve karbon ile en güçlü bağı kurma eğilimi en yüksek olacaktır. Halojen giderme hızı, karbon ve halojen atomu arasındaki bağ kuvvetine bağlıdır. Karbon-halojen bağlarının bağ ayrışma enerjileri şu şekilde tanımlanır: H3C-I (234 kJmol-1), H3C-Br (293 kJmol-1), H3C-Cl (351 kJmol-1) ve H3C-F (452 ​​kJmol -1). Böylece, aynı yapılar için dehalojenasyon için bağ ayrılma oranı: F << Cl
[4] Ek olarak, alkil halojenür için halojen giderme hızı da sterik ortama göre değişir ve şu eğilimi izler: birincil> ikincil> üçüncül halojenürler.[4]

Çeşitli katalizörler kullanarak halojen giderme

Halojen giderme hızı, reaksiyon sırasında kullanılan substrat türü, metalin oksidasyon durumu ve indirgeme ajanlarına göre farklılık gösterir.

Alkali ve toprak alkali metaller kullanarak halojen giderme

Lityum, sodyum, potasyum, magnezyum ve kalsiyum gibi alkali ve toprak alkali metallerin büyük dehalojenasyon katalizörleri olduğu kanıtlanmıştır. Halojen giderme reaksiyonu sırasında, metaller, karbon-halojen bağlarını parçalamak için indirgeyici bir ajan görevi görür. Halojen daha sonra ayrılan grup olarak ayrılabilir. Alkanları alkali ve toprak alkali metal kullanarak sentezlemenin genel yolu şema 2'de gösterilmektedir:

Alkali veya toprak alkali metaller kullanarak halojen giderme için genel mekanizma

Yus ve arkadaşları, farklı işlevselleştirilmiş halojenlenmiş arenlerin lityasyonu için bir katalizör görevi gören çeşitli lityum naftalinid bileşiklerini sentezlediler. Li-aren, dehalojenlenmiş ürünü üretmek için su veya döteryum ile reaksiyona girdi.[5][6][7] Lityum naftalin katalizörleri kullanmanın en büyük dezavantajı, naftalinin aren substratlarının yüzeyinde adsorbe olması nedeniyle reaksiyon karışımından ayrılmanın zor olmasıdır. Polimer kimyasında, dehalojenasyon işlemi için sodyum metal kullanılmıştır.[8][9]Grignard ajanı ve su varlığında halojen atomunun aren-halojenürlerden uzaklaştırılması, yeni bileşiğin oluşumu için Grignard bozunması olarak bilinir. Grignard reaktifleri kullanarak halojen giderme, iki aşamalı bir hidrodehalojenasyon işlemidir. Reaksiyon, alkil / aren-magnezyum-halojen bileşiğinin oluşumu ile başlar, ardından dehalojenlenmiş ürün oluşturmak için proton kaynağı ilave edilir. Egorov ve meslektaşları, 600 ° C'de 3P durumunda atomik magnezyum kullanılarak benzil halojenürlerin dehalojenasyonunu bildirdiler. Reaksiyonun ürünü olarak tolüen ve bi-benziller üretildi.[10] Morisson ve arkadaşları ayrıca organik halojenürlerin magnezyum kullanılarak ani vakum piroliziyle dehalojenleştiğini bildirdi.[11]

1. sıra geçiş metal kompleksleri kullanarak halojen giderme

Birçok grup, 0M, metal-ligand kompleksleri, metal tuzları ve farklı destekler üzerinde desteklenen metal gibi homojen ve heterojen geçiş metali komplekslerinin farklı formlarını kullanan dehalojenasyon proseslerini bildirmiştir.[12] Düşük oksidasyon durumundaki vanadyum bileşikleri, bir elektron indirgeme yoluyla halojen giderme reaksiyonu gerçekleştirme eğilimindedir. Tek elektron transfer sisteminin verimliliği, hem vanadyum komplekslerinin hem de radikofillerin redoks potansiyeline bağlıdır.[13] Lityum krom (I) dihidrit[14] Şema 3'te gösterildiği gibi çeşitli alkil veya aril halojenürlerin halojenasyonunu gidermek için çok yönlü bir indirgeme maddesi olarak da kullanılmıştır:

Lityum krom (I) dihidrür kullanılarak halojen giderme

Bu metaller dışında demir dehalojenasyon reaksiyonu için en çok çalışılan metaldir. Cahiez ve arkadaşları, Fe (acac) 3 varlığında manganez (II) halojenür kullanarak bromoalkenlerin azaldığını bildirdi.[15] Bu çalışmadan ilham alan Mohammed ve çalışma arkadaşları, Grignard ajanları ve Fe ve kobalt gibi geçiş metalleri varlığında 1,1, -dibromo-1-alkenlerin hidrobrominasyonunu da gerçekleştirdiler.[16] Poliklorlu etilenlerin ve benzenlerin diklorinasyonu için hematin, kobalamin, vitamin B12 ve koenzim F430 gibi makromoleküller de kullanılır. Charles ve meslektaşları, B12 vitamini ve koenzim F430'un, tetrakloroeteni ardışık olarak etene çevirebildiğini, bu arada hematin'in tetrakloroeteni vinil klorüre deklorinleştirdiğini gösterdi.[17]

Dehalojenasyon reaksiyonunda kullanılan makromoleküllerin yapısı

Javier ve çalışma arkadaşları, demir (II) florür komplekslerinin sentezini bildirdi. Kompleksler daha sonra florokarbonların hidrodeflorinasyonu için öncü ve ön katalizör olarak kullanıldı. Üç koordinatlı bir demir-florür kompleksinin ilk sentezini bildirdiler.[18]

Florlu alkenlerin hidrodeflorinasyonu

Jayant ve çalışma arkadaşları, trikloroetenlerin dehalojenasyonu için iki aşamalı sistemler geliştirdiler. Kinetik model, iki faz arasında kütle transferi yapılırken reaksiyon sürecinin tek fazda gerçekleşmesini sağlar.[19]Kobalt, nikel, paladyum, silikon ve germanyum gibi çeşitli diğer metaller kullanılarak gerçekleştirilen dehalojenasyon işlemi hakkında birkaç rapor bulunmaktadır.[20][2][21]

Referanslar

  1. ^ Klein, U. Deneyler, modeller, kağıt araçları: On dokuzuncu yüzyılda organik kimya kültürleri, Stanford üniversite basını: California, 2003, 191-193
  2. ^ a b Moon, J .; Lee, S. (2009). "Aril klorürlerin ve bromürlerin fosfit ligandları kullanılarak paladyum katalizli dehalojenasyonu". J. Organomet. Kimya. 694 (3): 473–477. doi:10.1016 / j.jorganchem.2008.10.052.
  3. ^ Ware, G .; Gunther, F. Çevresel kirlenme ve toksikoloji incelemeleri, Springer-Verlag: New York, 1998, 155, 1-67.
  4. ^ a b c Trost, Barry M .; Fleming Ian (1991). Kapsamlı organik sentez - modern organik kimyada seçicilik, strateji ve verimlilik. 1–9. Elsevier. s. 793–809. ISBN  0080359299.
  5. ^ Ramón, D .; Yus, M. Maskeli lityum bishomoenolatlar: Organik sentezde yararlı ara maddeler, J. Org. Chem. 1991, 56, 3825-3831.
  6. ^ Guijarro, A .; Ramón, D .; Yus, M. Fonksiyonelleştirilmiş kloroarenlerin naftalen katalizli litolanması: bölgesel seçici hazırlama ve fonksiyonelleştirilmiş lityoarenlerin reaktivitesi, Tetrahedron, 1993, 49, 469-482.
  7. ^ Yus, M .; Ramón, D. Arene katalizli lityumla düşük sıcaklıkta lityum reaksiyonları, Chem. Comm. 1991, 398-400.
  8. ^ Hawari, J. Klorsuzlaştırmanın bölgesel seçiciliği: poliklorobifenillerin polimetilhidrosiloksan-alkali metal ile indirgeyici klorsuzlaştırılması. J. Organomet. Chem. 1992, 437, 91-98.
  9. ^ Mackenzie, K .; Kopinke, F.-D. Duroplastik alev geciktirmeli polimerlerin debrominasyonu. Chemosphere, 1996, 33, 2423-2428.
  10. ^ Tarakanova, A .; Anisimov, A .; Egorov, A. Benzil halojenürlerin 3P durumunda atomik magnezyum ile düşük sıcaklıkta halojenasyonu. Russian Chemical Bulletin, 1999, 48, 147-151.
  11. ^ Aitken, R .; Hodgson, P; Oyewale, A. ’Morrison, J. Organik halojenürlerin magnezyum üzerinde flaş vakumlu piroliz yoluyla halojenlerinin giderilmesi: çok yönlü bir sentetik yöntem. Chem. Commun. 1997, 1163-1164.
  12. ^ Grushin, V .; Alper, H. Aksi takdirde reaktif olmayan C-Cl bağlarının aktivasyonu. Üst. Organomet. Chem. 1999, 3, 193-226.
  13. ^ Hirao, T .; Hirano, K .; Hasegawa, T .; Oshiro, Y .; Ikeda, I. Gem-dibromosiklopropanların yüksek düzeyde stereoselektif indirgenmesi için düşük değerlikli vanadyum ve dietil fosfonat veya trietil fosfitten oluşan yeni bir sistem. J. Org. Chem. 1993, 58, 6529-6530
  14. ^ Eisch, J .; Alila, J. Lithium chromium (I) dihydride: çok yönlü indirgeyici metatez, indirgeyici siklizasyon, oligomerizasyon veya çeşitli organik substratların polimerizasyonu için yeni bir reaktif. Organometalikler, 2000, 19, 1211-1213
  15. ^ Cahiez, G .; Benard, D .; Normant, J. Reduction des halogenures vinyliques ve aryliques par les organomagnesiens ve de manganez (II). J. organomet. Chem. 1976, 113, 107-113
  16. ^ Fakhfakh, M .; Franck, X .; Hocquemiller, R. ’Figadere, B. 2-aril-1,1-dibromo-1-alkenlerin demirle katalize edilmiş hidrodebrominasyonu. J. Organomet. Chem. 2001, 624, 131-135
  17. ^ Gantzer, C .; Wackett, L. Bakteriyel geçiş metali koenzimleri tarafından katalize edilen indirgeyici diklorinasyon. Environ. Sci. Technol. 1991, 25, 715-722
  18. ^ Vela, J .; Smith, J; Yu, Y .; Ketterer, N .; Flaschenriem, C .; Lachicotte, R .; Holland, P. Düşük koordinatlı demir (II) florür komplekslerinin sentezi ve reaktivitesi ve florokarbonların katalitik hidroflorinasyonunda kullanımları. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7857-7870
  19. ^ Gotpagar, J .; Grulke, E .; Bhattacharyya, D .; Trikloroetilenin indirgeyici dehalojenasyonu: kinetik modeller ve deneysel doğrulama. J. Tehlikeli paspas. 1998, 62, 3, 243-264
  20. ^ Hetflejš, J .; Czakkoova, M .; Rericha, R .; Vcelak, J. Delor 103'ün sodyum hidridoalüminat ile katalize edilmiş halojenasyonu. Chemosphere 2001, 44, 1521.
  21. ^ Kagoshima, H .; Hashimoto, Y .; Oguro, D .; Kutsuna, T .; Saigo, K. Trophenylphosphine / germanium (IV) chloride kombinasyonu: α-bromo karboksilik asit türevlerinin indirgenmesi için yeni bir ajan. Dörtyüzlü, 1998, 39, 1203-1206