Elektronik korelasyon - Electronic correlation

Elektronik korelasyon arasındaki etkileşim elektronlar içinde elektronik yapı bir kuantum sistemi. Korelasyon enerjisi, bir elektronun hareketinin diğer tüm elektronların varlığından ne kadar etkilendiğinin bir ölçüsüdür.

Atomik ve moleküler sistemler

Schrödinger denklemi için çeşitli çözüm teorisi seviyeleri cinsinden elektron korelasyon enerjisi.

İçinde Hartree – Fock yöntemi nın-nin kuantum kimyası, antisimetrik dalga fonksiyonu tek bir Slater belirleyici. Bununla birlikte, kesin dalga fonksiyonları genellikle tek belirleyiciler olarak ifade edilemez. Tek belirleyici yaklaşım, Coulomb korelasyonunu hesaba katmaz, bu da relativistik olmayanın kesin çözümünden farklı bir toplam elektronik enerjiye yol açar. Schrödinger denklemi içinde Born-Oppenheimer yaklaşımı. bu yüzden Hartree – Fock sınırı daima bu tam enerjinin üzerindedir. Fark denir korelasyon enerjisitarafından üretilen bir terim Löwdin.^[1] Korelasyon enerjisi kavramı daha önce Wigner tarafından incelenmiştir.^[2]

Belirli bir miktarda elektron korelasyonu, HF yaklaşımı içinde zaten dikkate alınmıştır. elektron değişimi paralel spinli elektronlar arasındaki korelasyonu açıklayan terim. Bu temel korelasyon, iki paralel spinli elektronun uzayda aynı noktada bulunmasını engeller ve genellikle Fermi korelasyonu. Öte yandan Coulomb korelasyonu, Coulomb itilmelerinden dolayı elektronların uzamsal konumları arasındaki korelasyonu tanımlar ve kimyasal olarak önemli etkilerden sorumludur. Londra dağılımı. Ayrıca, dikkate alınan sistemin genel simetrisi veya toplam dönüşü ile ilgili bir korelasyon vardır.

Korelasyon enerjisi kelimesi dikkatli kullanılmalıdır. İlk olarak, genellikle ilgili bir yöntemin Hartree-Fock enerjisine göre enerji farkı olarak tanımlanır. Ancak bu tam korelasyon enerjisi değildir çünkü bazı korelasyonlar zaten HF'ye dahil edilmiştir. İkinci olarak, korelasyon enerjisi büyük ölçüde temel set Kullanılmış. "Kesin" enerji, tam korelasyonlu ve tam temel setli enerjidir.

Elektron korelasyonu bazen dinamik ve dinamik olmayan (statik) korelasyona bölünür. Dinamik korelasyon, elektronların hareketinin korelasyonudur ve aşağıda açıklanmıştır. elektron korelasyon dinamikleri^[3] ve ayrıca yapılandırma etkileşimi (CI) yöntemi. Statik korelasyon, temel durumun yalnızca birden fazla (neredeyse) dejenere determinantla iyi tanımlandığı moleküller için önemlidir. Bu durumda Hartree – Fock dalga fonksiyonu (yalnızca bir belirleyici) niteliksel olarak yanlıştır. çok yapılandırmalı kendi kendine tutarlı alan (MCSCF) yöntemi bu statik korelasyonu hesaba katar, ancak dinamik korelasyonu dikkate almaz.

Bir kimse uyarma enerjilerini hesaplamak isterse (yer ile toprak arasındaki enerji farkları) heyecanlı devletler ) her iki durumun da eşit derecede dengeli olmasına dikkat edilmelidir (örneğin, Çoklu referans yapılandırma etkileşimi ).

Yöntemler

Basit bir ifadeyle Hartree-Fock yönteminin moleküler orbitalleri, elektronlar arasındaki anlık itmeyi dahil etmek yerine, diğer tüm elektronların ortalama alanında hareket eden her moleküler orbitaldeki bir elektronun enerjisi değerlendirilerek optimize edilir.

Elektron korelasyonunu hesaba katmak için birçok Hartree-Fock sonrası yöntemler dahil:

yapılandırma etkileşimi (CI)

Eksik korelasyonu düzeltmenin en önemli yöntemlerinden biri, yapılandırma etkileşimi (CI) yöntemi. Yer belirleyicisi olarak Hartree-Fock dalga fonksiyonundan başlayarak, zemin ve uyarılmış determinantların doğrusal bir kombinasyonunu alır. ${ displaystyle Phi _ {I}}$ ilişkili dalga fonksiyonu olarak ve ağırlık faktörlerini optimize eder ${ displaystyle c_ {I}}$ göre Varyasyonel Prensip. Tüm olası heyecanlı belirleyicileri alırken Full-CI'dan söz edilir. Tam-CI dalga fonksiyonunda tüm elektronlar tamamen ilişkilidir. Küçük olmayan moleküller için Full-CI hesaplama açısından çok pahalıdır. Biri CI genişlemesini keser ve kesilme seviyesine göre iyi ilişkili dalga fonksiyonları ve iyi ilişkili enerjiler elde eder.

Møller-Plesset pertürbasyon teorisi (MP2, MP3, MP4 vb.)

Pertürbasyon teorisi ilişkili enerjiler verir, ancak yeni dalga fonksiyonları vermez. PT değişken değildir. Bu, hesaplanan enerjinin kesin enerji için bir üst sınır olmadığı anlamına gelir. Møller-Plesset pertürbasyon teorisi enerjilerini Etkileşen Kuantum Atomları (IQA) enerji bölüştürme yoluyla bölmek mümkündür (en yaygın olarak korelasyon enerjisi bölünmemiş olsa da).^[4] Bu, teorisinin bir uzantısıdır Moleküllerde Atomlar. IQA enerji bölümlemesi, tek tek atomlardan ve atomik etkileşimlerden gelen korelasyon enerjisi katkılarına ayrıntılı olarak bakılmasını sağlar. IQA korelasyon enerji bölümlemesinin, birleştirilmiş küme yöntemleriyle de mümkün olduğu gösterilmiştir.^[5]^[6]

çok yapılandırmalı kendi kendine tutarlı alan (MCSCF)

Ayrıca olası kombinasyonlar da vardır. Örneğin. bir kişi için neredeyse dejenere olmuş bazı belirleyiciler olabilir. çok yapılandırmalı kendi kendine tutarlı alan Dinamik korelasyonun en büyük kısmı için statik korelasyonu ve / veya bazı kesilmiş CI yöntemini hesaba katma yöntemi ve / veya en üstte bazı tedirgin Ansatz küçük tedirginlik (önemsiz) belirleyiciler için. Bu kombinasyonlara örnekler: CASPT2 ve SORCI.

Açıkça ilişkilendirilmiş dalga işlevi (R12 yöntemi)

Bu yaklaşım, elektron arası mesafeye dalga fonksiyonuna bağlı olan bir terimi içerir. Bu, temel küme boyutu açısından saf gauss tipi temel kümeden daha hızlı yakınsamaya yol açar, ancak daha karmaşık integrallerin hesaplanmasını gerektirir. Bunları basitleştirmek için, elektronlar arası mesafeler, daha basit integraller için bir seriye genişletilmiştir. R12 yöntemleri fikri oldukça eskidir, ancak pratik uygulamalar ancak yakın zamanda ortaya çıkmaya başlamıştır.

Kristal sistemler

İçinde yoğun madde fiziği elektronlar tipik olarak periyodik bir atom çekirdeği kafesine referansla tarif edilir. Etkileşimsiz elektronlar bu nedenle tipik olarak şu şekilde tanımlanır: Bloch dalgaları moleküllerde kullanılan yer değiştirmiş, simetriye uyarlanmış moleküler orbitallere karşılık gelen ( Wannier fonksiyonları lokalize moleküler orbitallere karşılık gelir). Bu kristal sistemlerde elektron korelasyonlarını açıklamak için bir dizi önemli teorik yaklaşım önerilmiştir.

Fermi sıvısı Metallerdeki korelasyonlu elektron modeli, elektron-elektron etkileşimleri ile özdirencin sıcaklığa bağımlılığını açıklayabilir. Aynı zamanda, BCS teorisi nın-nin süperiletkenlik fonon aracılı elektron-elektron etkileşimlerinin bir sonucudur.

Bir Fermi sıvısı tanımından kaçan sistemler olduğu söyleniyor güçlü bağıntılı. Onlarda, etkileşimler o kadar önemli bir rol oynar ki niteliksel olarak yeni fenomenler ortaya çıkar.^[7] Bu, örneğin elektronların bir metal yalıtkan geçişine yakın olduğu durumdur. Hubbard modeli dayanmaktadır sıkı bağlama yaklaşımı ve iletken-yalıtkan geçişlerini açıklayabilir Mott izolatörleri gibi geçiş metal oksitler elektronlar arasındaki itici Coulombic etkileşimlerin varlığıyla. Tek boyutlu versiyonu, güçlü korelasyon probleminin bir arketipi olarak kabul edilir ve yarı partikül gibi birçok dramatik tezahürü sergiler. fraksiyonelleştirme. Ancak Hubbard modelinin birden fazla boyutta kesin bir çözümü yoktur.

RKKY etkileşimi iletken bir kristaldeki farklı atomlardaki eşleşmemiş iç kabuk elektronları arasındaki elektron spin korelasyonlarını, iletim elektronlarının aracılık ettiği ikinci dereceden bir etkileşimle açıklayabilir.

Tomonaga – Luttinger sıvısı modeli, ikinci dereceden elektron-elektron etkileşimlerini bozonik etkileşimler olarak yaklaştırır.

Matematiksel bakış açısı

İki bağımsız elektron için a ve b,

{ displaystyle rho ( mathbf {r} _ {a}, mathbf {r} _ {b}) sim rho ( mathbf {r} _ {a}) rho ( mathbf {r} _ {b}), ,}

nerede $ρ (r a, r b)$ ortak elektronik yoğunluğu veya elektron bulma olasılık yoğunluğunu temsil eder a -de $r a$ ve elektron b -de $r b$ . Bu gösterimde, $ρ (r a, r b) d r a d r b$ ilgili hacim elemanlarında iki elektronu bulma olasılığını temsil eder $d r a$ ve $d r b$ .

Bu iki elektron ilişkilendirilirse, elektron bulma olasılığı a uzayda belirli bir konumda elektronun konumuna bağlıdır bve tam tersi. Başka bir deyişle, bağımsız yoğunluk fonksiyonlarının ürünü, gerçek durumu yeterince tanımlamaz. Küçük mesafelerde, ilişkisiz çift yoğunluğu çok büyüktür; büyük mesafelerde, ilişkisiz çift yoğunluğu çok küçüktür (yani elektronlar "birbirlerinden kaçınma" eğilimindedir).

Ayrıca bakınız

Referanslar

^ Löwdin, Per-Olov (Mart 1955). "Çok Parçacıklı Sistemlerin Kuantum Teorisi. III. Hartree-Fock Şemasının Dejenere Sistemleri ve Korelasyon Etkilerini Kapsayacak Şekilde Genişletilmesi". Fiziksel İnceleme. 97 (6): 1509–1520. Bibcode:1955PhRv ... 97.1509L. doi:10.1103 / PhysRev.97.1509.
^ Wigner, E. (1 Aralık 1934). "Elektronların Metallerdeki Etkileşimi Üzerine". Fiziksel İnceleme. 46 (11): 1002–1011. Bibcode:1934PhRv ... 46.1002W. doi:10.1103 / PhysRev.46.1002.
^ J.H. McGuire, "Atomik Çarpışmalarda Elektron Korelasyon Dinamikleri", Cambridge University Press, 1997
^ McDonagh, James L .; Vincent, Mark A .; Popelier, Paul L.A. (Ekim 2016). "Dinamik elektron korelasyon enerjisini bölümleme: Etkileşen Kuantum Atom (IQA) enerji bölümlemesi yoluyla Møller-Plesset korelasyon enerjilerini görüntüleme". Kimyasal Fizik Mektupları. 662: 228–234. Bibcode:2016CPL ... 662..228M. doi:10.1016 / j.cplett.2016.09.019.
^ Holguín-Gallego, Fernando José; Chávez-Calvillo, Rodrigo; Garcia-Revilla, Marco; Francisco, Evelio; Pendas, Ángel Martín; Rocha-Rinza, Tomás (15 Temmuz 2016). "Etkileşen kuantum atomlarının bağlı kümelenmiş lagrangian yoğunlukları yoluyla bölünmesinde elektron korelasyonu". Hesaplamalı Kimya Dergisi. 37 (19): 1753–1765. doi:10.1002 / jcc.24372. ISSN 1096-987X. PMID 27237084.
^ McDonagh, James L .; Silva, Arnaldo F .; Vincent, Mark A .; Popelier, Paul L.A. (12 Nisan 2017). "Kimyasal Bağın Elektron Korelasyonunun Ölçülmesi". Fiziksel Kimya Mektupları Dergisi. 8 (9): 1937–1942. doi:10.1021 / acs.jpclett.7b00535. ISSN 1948-7185. PMID 28402120.
^ Quintanilla, Jorge; Hooley, Chris (2009). "Güçlü korelasyon bulmacası". Fizik Dünyası. 22 (6): 32–37. Bibcode:2009PhyW ... 22f..32Q. doi:10.1088/2058-7058/22/06/38. ISSN 0953-8585.

[1] Löwdin, Per-Olov (Mart 1955). "Çok Parçacıklı Sistemlerin Kuantum Teorisi. III. Hartree-Fock Şemasının Dejenere Sistemleri ve Korelasyon Etkilerini Kapsayacak Şekilde Genişletilmesi". Fiziksel İnceleme. 97 (6): 1509–1520. Bibcode:1955PhRv ... 97.1509L. doi:10.1103 / PhysRev.97.1509.

[2] Wigner, E. (1 Aralık 1934). "Elektronların Metallerdeki Etkileşimi Üzerine". Fiziksel İnceleme. 46 (11): 1002–1011. Bibcode:1934PhRv ... 46.1002W. doi:10.1103 / PhysRev.46.1002.

[3] J.H. McGuire, "Atomik Çarpışmalarda Elektron Korelasyon Dinamikleri", Cambridge University Press, 1997

[4] McDonagh, James L .; Vincent, Mark A .; Popelier, Paul L.A. (Ekim 2016). "Dinamik elektron korelasyon enerjisini bölümleme: Etkileşen Kuantum Atom (IQA) enerji bölümlemesi yoluyla Møller-Plesset korelasyon enerjilerini görüntüleme". Kimyasal Fizik Mektupları. 662: 228–234. Bibcode:2016CPL ... 662..228M. doi:10.1016 / j.cplett.2016.09.019.

[5] Holguín-Gallego, Fernando José; Chávez-Calvillo, Rodrigo; Garcia-Revilla, Marco; Francisco, Evelio; Pendas, Ángel Martín; Rocha-Rinza, Tomás (15 Temmuz 2016). "Etkileşen kuantum atomlarının bağlı kümelenmiş lagrangian yoğunlukları yoluyla bölünmesinde elektron korelasyonu". Hesaplamalı Kimya Dergisi. 37 (19): 1753–1765. doi:10.1002 / jcc.24372. ISSN 1096-987X. PMID 27237084.

[6] McDonagh, James L .; Silva, Arnaldo F .; Vincent, Mark A .; Popelier, Paul L.A. (12 Nisan 2017). "Kimyasal Bağın Elektron Korelasyonunun Ölçülmesi". Fiziksel Kimya Mektupları Dergisi. 8 (9): 1937–1942. doi:10.1021 / acs.jpclett.7b00535. ISSN 1948-7185. PMID 28402120.

[2009-Quintanilla-Hooley-7] Quintanilla, Jorge; Hooley, Chris (2009). "Güçlü korelasyon bulmacası". Fizik Dünyası. 22 (6): 32–37. Bibcode:2009PhyW ... 22f..32Q. doi:10.1088/2058-7058/22/06/38. ISSN 0953-8585.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]