Keggin yapısı - Keggin structure

Keggin yapısı
Keggin Yapısını keşfeden Dr. James F. Keggin.
Keggin yapısı

Keggin yapısı en iyi bilinen yapısal formdur heteropoli asitler. Genel formül [XM] olan α-Keggin anyonlarının yapısal formudur.12Ö40]n−, burada X heteroatom (en yaygın olarak P5+, Si4+veya B3+), M addenda atomudur (en yaygın olanları molibden ve tungsten ) ve O temsil eder oksijen.[1] Yapı, asidik sulu çözelti içinde kendi kendine birleşir ve polioksometalatın en kararlı yapısıdır. katalizörler.

Tarih

İlk α-Keggin anyonu, amonyum fosfomolibdat ((NH4)3[PMo12Ö40]), ilk olarak Berzelius 1826'da. 1892'de Blomstrand, fosfomolibdik asit ve bir zincir veya halka konfigürasyonu olarak diğer poli-asitler. Alfred Werner, kullanmak koordinasyon bileşikleri Copaux'un fikirleri, yapısını açıklamaya çalıştı silikotungstik asit. Merkezi bir grup üstlendi, [SiO4]4− iyon, dört [RW2Ö6]+, burada R tek pozitif bir iyondur. [RW2Ö6]+ merkezi gruba birincil olarak bağlıdır valanslar. İki tane daha R2W2Ö7 gruplar merkezi gruba ikincil değerlerle bağlanmıştır. Bu öneri çoğu poli-asidin özelliklerini açıklıyordu, ancak hepsi değil.

1928'de, Linus Pauling a-Keggin anyonları için aşağıdakilerden oluşan bir yapı önerdi: dört yüzlü merkezi iyon, [XO4]n−8, on iki WO tarafından kafeslenmiş6 octahedra. Önerilen bu yapıda, her biri üzerindeki oksijenden üçü oktahedra elektronları üç komşu oktahedra ile paylaştı. Sonuç olarak, metal atomları arasında köprü oluşturan 18 oksijen atomu kullanıldı. Kalan oksijen atomları bir proton. Bu yapı, temeller gibi gözlemlenen birçok özelliği açıkladı. alkali metal tuzlar ve bazı tuzların hidratlı formu. Ancak yapı, yapısını açıklayamadı susuz asitler.

James Fargher Keggin Kullanımı ile X-ışını difraksiyon 1934'te α-Keggin anyonlarının yapısını deneysel olarak belirledi. Keggin yapısı, önemli yapısal değişikliğe ihtiyaç duymadan hem hidratlanmış hem de susuzlaştırılmış α-Keggin anyonlarını açıklar. Keggin yapısı, α-Keggin anyonları için yaygın olarak kabul gören yapıdır.[2]

Yapı ve fiziksel özellikler

Fosfotungstat anyonunun keggin yapısı =Keggin yapısının kafesi +Merkezi tetrahedron


Yapı vardır tam dört yüzlü simetri ve birinden oluşur heteroatom dört oksijen atomu ile çevrili bir dörtyüzlü. Heteroatom merkezi olarak bulunur ve 12 sekiz yüzlü MO6- birbirine komşu oksijen atomları ile bağlı birimler. 12 addenda atomunu birbirine bağlayan toplam 24 köprü oksijen atomu vardır. 12 oktahedradaki metal merkezler neredeyse bir küre üzerinde düzenlenmiştir. eşit uzaklıkta birbirinden dört M3Ö13 birimler, tüm yapıya genel bir dört yüzlü simetri verir. bağ uzunluğu atomlar arası heteroatom (X) ve addenda atomlara (M) bağlı olarak değişir. 12-fosfotungstik asit için Keggin, heteroatom ile dört merkezi oksijen atomu arasındaki bağ uzunluğunu 1.5 olarak belirledi.Å. Merkezi oksijenden addenda atomlarına olan bağ uzunluğu 2.43 Å'dur. Ek atomlar ile köprü oluşturan oksijenin her biri arasındaki bağ uzunluğu 1,9 A'dır. Her biri bir addenda atomuna çift bağlı kalan 12 oksijen atomunun bağ uzunluğu 1.70 A'dır. Oktahedralar bu nedenle bozulmuştur.[3][4] Bu yapı, molekülün önemli yapısal değişiklikler olmaksızın hidratlanmasına ve dehidrasyonuna izin verir ve molekül, yüksek sıcaklıklarda (400−500 ° C) buhar fazı reaksiyonlarında kullanılmak üzere katı halde termal olarak kararlıdır.[5]

İzomerizm

Orijinal Keggin yapısı dahil 5 tane var izomerler α-, β-, γ-, δ- ve ε- önekleriyle gösterilir. Orijinal Keggin yapısı α- olarak adlandırılmıştır. Bu izomerler bazen Baker, Baker-Figgis veya rotasyonel izomerler olarak adlandırılır.[6] Bunlar, Mo'nun farklı rotasyonel yönelimlerini içerir.3Ö13 genel yapının simetrisini düşüren birimler.

Lacunary Keggin yapıları

Dönem lacunary Bir parçası eksik olan iyonlara uygulanır, bazen kusurlu yapılar olarak adlandırılır. Örnekler (XM11Ö39)n− ve (XM9Ö34)n− 1 veya 3 bitişik MO'yu ortadan kaldırmak için yeterli Mo ve O atomlarının Keggin yapısından çıkarılmasıyla oluşur6 octahedra. Dawson yapısı, X2M18Ö62n−, 3 oktahedrası eksik iki Keggin lacunary parçasından oluşur.

Dawson yapısı

Keggin yapısı ile Grup 13 katyonları

Küme katyonu (Al13Ö4(OH)24(H2Ö)12)7+ 4 oksijen atomuna koordine edilmiş kümenin merkezinde tetrahedral Al atomlu Keggin yapısına sahiptir. Formül şu şekilde ifade edilebilir: (AlO4Al12(OH)24(H2Ö)12)7+.[7] Bu iyon genellikle Al13 iyonu olarak adlandırılır. Bir Ga13 analoğu biliniyor[8] bir Al13 katyonu ve bir Keggin polioksoanyonu olan alışılmadık bir iyonik bileşik karakterize edilmiştir.[9]

Demir Keggin iyonu

Alüminyum ve demirin benzer sulu kimyası nedeniyle, uzun süredir benzer bir demir polikasyonunun sudan izole edilebilmesi gerektiği düşünülüyordu. Ayrıca 2007 yılında ferrihidritin yapısı belirlenmiş ve demir Keggin iyonlarından yapıldığı gösterilmiştir.[10] Bu, bilim adamlarının hayal gücünü daha da yakaladı ve demir Keggin iyonunu izole etme dürtüsünü sağladı. 2015'te demir Keggin iyonu sudan izole edildi, ancak −17 yüklü bir polianyon olarak; ve koruyucu kimya gerekliydi.[11] Demire bağlı su çok asidiktir; bu nedenle, alüminyum Keggin iyonunda bulunan su yerine hacimli ve protonsuz ligandlar olmadan ara Keggin iyon formunu yakalamak zordur. Ancak bu sentezde daha önemli olan bizmuttur (Bi3+) heptadecavalent polianyonun yüksek negatif yükünü stabilize etmek için yüksek pozitif yük sağlayan karşı iyonlar.

Kimyasal özellikler

Keggin yapısının stabilitesi, anyondaki metallerin kolaylıkla indirgenmiş. Bağlı olarak çözücü, asitlik çözelti ve α-Keggin anyonu üzerindeki yük, bir veya çok elektronlu adımlarla tersine çevrilebilir şekilde azaltılabilir.[12] Örneğin silikotungstat anyonu 20. duruma indirgenebilir.[13] Silikotungstik asit gibi bazı anyonlar, asit kadar güçlüdür. sülfürik asit ve onun yerine asit katalizör olarak kullanılabilir.

Hazırlık

Genel olarak α-Keggin anyonları asidik solüsyonlarda sentezlenir. Örneğin, 12-Fosfotungstik asit fosfat iyonunun tungstat iyonları ile yoğunlaştırılmasıyla oluşur. Oluşan heteropoliasit, Keggin yapısına sahiptir.[5]

PO3−
4 + 12 WO2−
4 + 27 H+ → H3PW12Ö40 + 12 H2Ö

Kullanımlar

α-Keggin anyonları aşağıdaki reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılmıştır: hidrasyon, polimerizasyon ve oksidasyon katalizör olarak reaksiyon.[5] Japon kimya şirketleri, bileşiklerin hidratasyonunda kullanımını ticarileştirdi. propen, oksidasyonu metakrolein, hidrasyon izobüten hidrasyon nbuten, ve polimerizasyon nın-nin THF.[14][15]

Tedarikçiler

12-Fosfotungstik asit Yapıyı belirlemek için kullanılan J.F. Keggin bileşiği ticari olarak satın alınabilir. Α-Keggin anyonunu içeren diğer bileşikler, örneğin silikotungstik asit ve fosfomolibdik asit ayrıca ticari olarak şu adresten temin edilebilir: Aldrich Kimyasalları Fisher Chemicals, Alfa Aesar, VWR Kimya, Amerikan Elemanları, vb.

Referanslar

  1. ^ Housecroft, C. E .; Sharpe, A.G. (2004). İnorganik kimya (2. baskı). Prentice Hall. sayfa 660–662. ISBN  978-0-13-039913-7.
  2. ^ J.C. Bailar, Jr. Koordinasyon Bileşiklerinin Kimyası, Reinhold Publishing Corporation, 1956, s. 472-482
  3. ^ J.F. Keggin. Proc. Roy. Soc., A, 144, 75-100 (1934)
  4. ^ G.M. Kahverengi; M.R. Noe-Spirlet; W.R. Bursing; HA. Levy. Açta. Cryst. B33, 1038-1046 (1977)
  5. ^ a b c Y. Izumi; K. Urabe; M. Onaka. Organik Reaksiyonlarda Zeolit, Kil ve Heteropoli Asit, Kodansha Ltd., Tokoyo 1992, s. 100-105
  6. ^ Yeni Bir Temel İnorganik Kompleks Türü: Heteropoli ve Geleneksel Koordinasyon Kompleksleri Arasında Hibrit. 11-, 12-, 17- ve 18-Heteropol Türevlerinde Geometrik İzomerizm Olanakları. LCW Baker, JS Figgis Journal of the American Chemical Society 92 (12), 3794-3797 (1970)
  7. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Elementlerin Kimyası (2. baskı). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  8. ^ Galyum (III) tuz çözeltilerinin hidrolizi yoluyla oluşan yeni bir polimerik türün tespiti S. M. Bradley, R. A. Kydd ve R. Yamdagni J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 413 - 417, doi:10.1039 / DT9900000413
  9. ^ Zıt Yüklü Küme İyonlarının Yeni İyonik Kristalleri ve Karakterizasyonu Jung Ho Son ve Young-Uk Kwon Inorg. Chem., 42 (13), 4153 -4159, (2003) doi:10.1021 / ic0340377
  10. ^ F. M. Michel, L. Ehm, S. M. Antao, vd. Bilim, 316, 1726-1729 (2007)
  11. ^ O. Sadeghi, L.N. Zakharov ve M. Nyman, Demir-okso Keggin iyonunun sulu oluşumu ve manipülasyonu Bilim; 2015; 347 (6228) s. 1359 - 1362; doi:10.1126 / science.aaa4620
  12. ^ T. Okuhara; N. Mizuno; M. Misono. Cayalysis'deki Gelişmeler, Cilt 41: Heteropoli Bileşiklerinin Katalitik Kimyası. Academic Press Inc., 1996, s. 191-193
  13. ^ M.T. Papa. İnorganik Kimya Kavramları 8: Heteropol ve İzopol okzometalatlar. Springer-Verlag, Heidelberg, 1983, s. 101-107
  14. ^ M.T. Papa; A. Müller. Polioksometalatlar: Platonik Katılardan Anti-retroviral Aktiviteye. Kluwer Academic Publications, Hollanda, 1994, s. 262-265
  15. ^ T.J. Barton; L.M. Bull; W.G. Klemperer; D.A. Loy; B. McEnancy; M. Misono; vb. Chem. Mater. 11, 2633—2656 (1999)