Knoevenagel yoğunlaşması - Knoevenagel condensation

Knoevenagel yoğunlaşması
AdınıEmil Knoevenagel
Reaksiyon türüBirleştirme reaksiyonu
Tanımlayıcılar
Organik Kimya PortalıKnoevenagel-yoğunlaşma
RSC ontoloji kimliğiRXNO: 0000044

Knoevenagel yoğunlaşması (telaffuz edildi [ˈKnøːvənaːɡl̩]) tepki bir organik reaksiyon adını Emil Knoevenagel. Bu bir modifikasyondur aldol yoğunlaşması.[1][2]

Knoevenagel yoğunlaşması, nükleofilik katılma bir aktif hidrojen bileşiği bir karbonil grup ve ardından bir dehidrasyon reaksiyonu bir su molekülünün yok edildiği (dolayısıyla yoğunlaşma ). Ürün genellikle bir α, β-doymamış ketondur (a konjuge enone ).

Genel Knoevenagel düzeni

Bu reaksiyonda karbonil grubu bir aldehit veya a keton. katalizör genellikle zayıftır temel amin. Aktif hidrojen bileşeni şu şekle sahiptir[3]

Z bir elektron çekme fonksiyonel grup. Z, deprotonasyonu kolaylaştıracak kadar güçlü olmalıdır. enolate iyon hafif bir bazla bile. Bu reaksiyonda güçlü bir baz kullanmak, kendi kendine yoğunlaşma aldehit veya keton.

Hantzsch piridin sentezi, Gewald reaksiyonu ve Feist-Benary furan sentezi tümü bir Knoevenagel reaksiyon adımı içerir. Tepki, aynı zamanda CS gazı.

Doebner modifikasyonu

Knoevenagel yoğunlaşmasının Doebner modifikasyonu. Akrolein ve malonik asit tepki vermek piridin kaybı ile trans-2,4-pentadienoik asit vermek karbon dioksit.

Malonik bileşiklerle, reaksiyon ürünü bir molekül kaybedebilir karbon dioksit sonraki adımda. Sözde Doebner modifikasyonu[5] temel piridin. Örneğin, reaksiyon ürünü akrolein ve malonik asit piridinde trans-2,4-Pentadienoik asit iki değil bir karboksilik asit grubu ile.[6]

Dürbün

Knoevenagel yoğunlaşması aşağıdaki reaksiyonda gösterilmiştir. 2-metoksibenzaldehit 1 ile tiyobarbitürik asit 2 içinde etanol kullanma piperidin bir üs olarak.[7] Ortaya çıkan enone 3 bir yük transfer kompleksi molekül.

Düşük bir yoğunlaşma

Knoevenagel yoğunlaşması, antimalaryal ilaç lumefantrininin (bir bileşenin bir bileşeni) ticari üretiminde önemli bir adımdır. Coartem ):[8]

Lumefantrine sentezinde son adım

İlk reaksiyon ürünü 50:50 oranında bir karışımdır. E ve Z izomerleri ama çünkü her iki izomer dengelemek ortaklarının etrafında hızla hidroksil öncü olarak, daha kararlı Z-izomeri sonunda elde edilebilir.

Bir çok bileşenli reaksiyon Knoevenagel yoğunlaşmasına sahip olma özelliği bu DAHA FAZLA sentez ile siklohekzanon, malononitril ve 3-amino-1,2,4-triazol:[9]

Knoevenagel tandem uygulaması

Weiss-Cook reaksiyonu

Weiss-Cook reaksiyonu bir kullanarak cis-bisiklo [3.3.0] oktan-3,7-dion sentezinden oluşur. asetonedikarboksilik asit ester ve bir diasil (1,2 keton). Mekanizma, Knoevenagel yoğunlaşmasıyla aynı şekilde çalışır:[10]

Weiss – Cook reaksiyonu.png

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ Jones, G. Org. Tepki. 1967, 15.
  2. ^ Emil Knoevenagel (1898). "Condensation von Malonsäure mit aromatischen Aldehyden durch Ammoniak und Amine" [Amonyak ve aminler yoluyla malonik asidin aromatik aldehitlerle yoğunlaşması]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 31 (3): 2596–2619. doi:10.1002 / cber.18980310308.
  3. ^ Mart, Jerry (1985), İleri Organik Kimya: Reaksiyonlar, Mekanizmalar ve Yapı (3. baskı), New York: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
  4. ^ G. Jones (2004). "Knoevenagel Yoğunlaşması". Organik Reaksiyonlar. s. 204–599. doi:10.1002 / 0471264180.or015.02. ISBN  0471264180.
  5. ^ O. Doebner (1902). "Ueber die der Sorbinsäure homologen, ungesättigten Säuren mit zwei Doppelbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35: 1136–36. doi:10.1002 / cber.190203501187.
  6. ^ Peter J. Jessup, C. Bruce Petty, Jan Roos ve Larry E. Overman (1988). "Curtius yeniden düzenlemesiyle 2,4-pentadienoik asitlerden 1-N-Asilamino-1,3-dienler: benzil trans-1,3-butadien-1-karbamat". Organik Sentezler.CS1 bakimi: birden çok ad: yazarlar listesi (bağlantı); Kolektif Hacim, 6, s. 95
  7. ^ 1,3-Dietil-5- (2-metoksibenziliden) -2-tiyoksodihidropirimidin-4,6 (1H, 5H) -dion Abdullah Mohamed Asiria, Khaled Ahmed Alamrya Abraham F. Jalboutb, Suhong Zhang Molbank 2004, M359 [1] Arşivlendi 9 Temmuz 2011 Wayback Makinesi yayın.
  8. ^ Antimalaria İlaç Coartem için Geliştirilmiş Üretim Süreci. Bölüm II Ulrich Beutler, Peter C. Fuenfschilling ve Andreas Steinkemper Org. Süreç Res. Dev .; 2007; 11 (3) sayfa 341–45; (Makale) doi:10.1021 / op060244p
  9. ^ Sulu ortamda 1,2,4-triazolo [4,3-a] pirimidinlerin hafif ve çevre dostu tandem sentezi Arkivoc 2007 (06-2251BP) Anshu Dandia, Pritima Sarawgi, Kapil Arya ve Sarita Khaturia Bağlantı
  10. ^ Weiss, U .; Edwards, J.M. (1968). "Pentalan, [3,3,3] - ve [4,3,3] -propellan serisinin ketonik bileşiklerinin tek aşamalı sentezi". Tetrahedron Mektupları. 9 (47): 4885. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 72784-5.