Azot-15 nükleer manyetik rezonans spektroskopisi - Nitrogen-15 nuclear magnetic resonance spectroscopy - Wikipedia

Azot-15 nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (nitrojen-15 NMR spektroskopisiveya sadece ¹⁵N NMR) bir sürümüdür nükleer manyetik rezonans Spektroskopisi içeren örnekleri inceleyen ¹⁵N çekirdek.^[1] ¹⁵N NMR, daha yaygın olanlardan birkaç yönden farklıdır. ¹³C ve ¹H NMR. Bulunan spin 1 kısıtlamasını kaldırmak için ¹⁴N, ¹⁵N NMR, değerinde bir yer durumu dönüşüne sahip olduğundan tespit için numunelerde kullanılır. Dan beri¹⁴N% 99.64 bol miktarda bulunur, ¹⁵Numunelere N, genellikle yeni sentetik teknikler gerektirir.^[2]

Nitrojen-15 sıklıkla nükleer manyetik rezonans Spektroskopisi (NMR), çünkü daha bol olan nitrojen-14'ün aksine, bir tamsayıya sahip nükleer dönüş ve böylece dört kutuplu bir an, ¹⁵N, NMR için daha dar çizgi genişliği gibi avantajlar sunan, yarımlık bir fraksiyonel nükleer dönüşe sahiptir. Proteinler tek nitrojen kaynağı olarak nitrojen-15 içeren bir ortamda yetiştirilerek izotopik olarak etiketlenebilir. Ek olarak nitrojen-15, proteinleri kantitatif olarak etiketlemek için kullanılır. proteomik (Örneğin. SILAC ).

Uygulama

¹⁵N NMR'de karşılaşılmayan komplikasyonlar var ¹El ¹³C NMR spektroskopisi. % 0,36 doğal bolluğu ¹⁵N, büyük bir hassasiyet cezasıyla sonuçlanır. Hassasiyet, düşük jiromanyetik oranıyla daha da kötüleştirilir (γ = -27,126 × 10⁶ T⁻¹s⁻¹),% 10.14 ¹H. için sinyal-gürültü oranı ¹H, şundan yaklaşık 300 kat daha büyüktür ¹⁵Aynı manyetik alanda N.^[3]

Fiziki ozellikleri

Fiziksel özellikleri ¹⁵N diğer çekirdeklerden oldukça farklıdır. Birkaç ortak çekirdekle birlikte özellikleri aşağıdaki tabloda özetlenmiştir.

İzotop^[4]	Mag Moment (μ, nm)^[3]	Nükleer Spin^[3]	Doğal Bolluk (%)^[3]	Gyromanyetik Oran (γ 10 ^ 6 rad s ^ −1 T ^ −1)^[3]	11,7T'de NMR Frekansı (MHz) ^[3]
¹H	2.79284734(3)	1/2	~100	267.522	-500
²H	0.857438228(9)	1	0.015	41.066	-76.753
³H	2.97896244(4)	1/2	0	285.349	-533.32
¹⁰B	1.80064478(6)	3	19.9	28.747	-53.718
¹¹B	2.6886489	3/2	80.1	85.847	-160.42
¹³C	0.7024118(14)	1/2	1.1	67.238	-125.725
¹⁴N	0.40376100(6)	1	99.6	19.338	-36.132
¹⁵N	-0.28318884(5)	1/2	0.37	-27.126	50.782
¹⁷Ö	-1.89379(9)	5/2	0.04	-36.281	67.782
¹⁹F	2.628868(8)	1/2	~100	251.815	-470.47
³¹P	1.13160(3)	1/2	~100	108.394	-202.606

Kimyasal değişim eğilimleri

Tipik ¹⁵Basınçlı sıvı amonyağın standart olduğu ve 0 ppm'lik bir kimyasal kaymaya atandığı yaygın organik gruplar için N kimyasal kayma (δ) değerleri.^[5]

Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC) CH kullanılmasını önerir₃HAYIR₂ deneysel standart olarak; ancak pratikte birçok spektroskopist basınçlı NH kullanır₃(l) onun yerine. İçin ¹⁵N, NH ile referans verilen kimyasal kaymalar₃(l) CH'den 380.5 ppm yukarı₃HAYIR₂ (δ_NH3 = δ_CH3NO2 + 380,5 ppm). İçin kimyasal vardiyalar ¹⁵N biraz düzensizdir ancak tipik olarak CH'ye göre -400 ppm ila 1100 ppm aralığını kapsar.₃HAYIR₂. Aşağıda bir özet var ¹⁵NH'ye göre referans verilen yaygın organik gruplar için N kimyasal kayma₃kimyasal kayması 0 ppm atanan.^[5]

Gyromagnetic oran

Gyromanyetik oranın işareti, γ, devinim hissini belirler. Çekirdekler, örneğin ¹El ¹³C'nin saat yönünde devinime sahip olduğu söylenirken ¹⁵N, saat yönünün tersine bir devinime sahiptir.^[2]^[3]

Çoğu çekirdeğin aksine, jiromanyetik oran ¹⁵N negatiftir. Dönme devinim fenomeni ile, γ işareti presesyonun anlamını (saat yönüne karşı saat yönünün tersine) belirler. En yaygın çekirdekler, pozitif jiromanyetik oranlara sahiptir. ¹El ¹³C. ^[2]^[3]

Başvurular

Tautomerizasyon

Misal ¹⁵Tautomerizasyona uğrayan totomerler için N kimyasal kayma.^[5]

¹⁵N NMR, biyolojik tekniklerden inorganik tekniklere kadar çok çeşitli alanlarda kullanılmaktadır. Organik sentezde ünlü bir uygulama, ¹⁵Heteroaromatikte tautomerizasyon dengesini izlemek için N ¹⁵N totomerler arasında değişir.^[1]

Protein NMR

NCACX, NCOCX ve CANcoCX deneyleri için sırasıyla ssNMR polarizasyon yolları. Her durumda, tüm karbon ve nitrojen atomları ya tekbiçimli ya da kısmen izotopik olarak etiketlenmiştir. ¹³C ve ¹⁵N.

¹⁵N NMR ayrıca protein NMR araştırmalarında son derece değerlidir. En önemlisi, üç boyutlu deneylerin başlatılması ¹⁵N belirsizliği kaldırır ¹³C–¹³C iki boyutlu deneyler. İçinde katı hal nükleer manyetik rezonans (ssNMR), örneğin, ¹⁵N en çok NCACX, NCOCX ve CANcoCX darbe dizilerinde kullanılır.

Azot içeren heterosikllerin araştırılması

¹⁵N NMR, yüksek miktarda nitrojen atomu içeren heterosikllerin yapısının araştırılması için en etkili yöntemdir (tetrazoller, triazinler ve bunların annelated analogları) ^[6]^[7]. ¹⁵N etiketleme ve ardından analiz ¹³C–¹⁵N ve ¹H–¹⁵Nitrojen heterosikllerinin yapılarını ve kimyasal dönüşümlerini oluşturmak için N bağlantı kullanılabilir.^[8].

BECERİKSİZ

INEPT NMR darbe dizisinin grafik temsili. INEPT genellikle iyileştirmek için kullanılır ^¹⁵N çözünürlük, negatif jiromanyetik oranları barındırabildiğinden, Boltzmann polarizasyonunu arttırdığından ve T'yi düşürdüğünden₁ rahatlama.^[2]

Polarizasyon transferiyle geliştirilmiş duyarsız çekirdekler (INEPT) bir sinyal çözünürlüğü geliştirme yöntemidir. Çünkü ¹⁵N büyüklük olarak küçük bir jiromanyetik orana sahiptir, çözünürlük oldukça zayıftır. Çözünürlüğü önemli ölçüde artıran ortak bir darbe dizisi ¹⁵N INEPT'dir. INEPT, Boltzmann polarizasyonunu artırdığı ve T'yi düşürdüğü için çoğu durumda zarif bir çözümdür.₁ değerler (bu nedenle taramalar daha kısadır). Ek olarak, INEPT negatif jiromanyetik oranları barındırabilirken, ortak nükleer Overhauser etkisi (NOE) yapamaz.

Ayrıca bakınız

Referanslar

^ ^a ^b Witanowski, M (1974). "Nitrojen N.M.R. Spektroskopi ”. Saf ve Uygulamalı Kimya. 37, s. 225-233. doi:10.1351 / pac197437010225
^ ^a ^b ^c ^d M H Levitt (2008). Spin Dinamikleri. John Wiley & Sons Ltd. ISBN 978-0470511176.
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Arthur G Palmer (2007). Protein NMR Spektroskopisi. Elsevier Academic Press. ISBN 978-0121644918.
^ Taş, Nicholas J (2005). "Nükleer manyetik dipol ve elektrik dört kutuplu moment tablosu". Atomik Veriler ve Nükleer Veri Tabloları. 90 (1), sayfa 75-176. doi:10.1016 / j.adt.2005.04.001
^ ^a ^b ^c Mooney, E F; Winson, PH (1969). "Azot Manyetik Rezonans Spektroskopisi". NMR Spektroskopisi Üzerine Yıllık Raporlar (2), s. 125-152. doi:10.1016 / S0066-4103 (08) 60321-X
^ Shestakova, Tatyana S .; Shenkarev, Zakhar O .; Deev, Sergey L .; Chupakhin, Oleg N .; Khalymbadzha, Igor A .; Rusinov, Vladimir L .; Arseniev, Alexander S. (2013-06-27). "Bir Azido-1,2,4-triazin ve Azidopirimidin Serisinde Yapı ve Azid-Tetrazol Dengesinin Doğrudan Çalışmaları İçin Bir Yöntem Sağlayan Uzun Menzilli 1H-15N J Kaplinler" (PDF). Organik Kimya Dergisi. 78 (14): 6975–6982. doi:10.1021 / jo4008207. hdl:10995/27205. ISSN 0022-3263. PMID 23751069.
^ Deev, Sergey L; Paramonov, Alexander S; Shestakova, Tatyana S; Khalymbadzha, Igor A; Chupakhin, Oleg N; Subbotina, Julia O; Eltsov, Oleg S; Slepukhin, Pavel A; Rusinov, Vladimir L (2017-11-29). "Çözelti içinde adamantile azolo-azinlerin 15N-Etiketlemesi ve yapı tayini". Beilstein Organik Kimya Dergisi. 13 (1): 2535–2548. doi:10.3762 / bjoc.13.250. ISSN 1860-5397. PMC 5727827. PMID 29259663.
^ Deev, Sergey L .; Khalymbadzha, Igor A .; Shestakova, Tatyana S .; Charushin, Valery N .; Chupakhin, Oleg N. (2019-08-23). "Nitrojen heterosikllerinin yapıları ve kimyasal dönüşümleriyle ilgili çalışmalarda 13C – 15N ve 1H – 15N kuplajlarının 15 N etiketlemesi ve analizi". RSC Gelişmeleri. 9 (46): 26856–26879. doi:10.1039 / C9RA04825A. ISSN 2046-2069.

[autogenerated225-1] Witanowski, M (1974). "Nitrojen N.M.R. Spektroskopi ”. Saf ve Uygulamalı Kimya. 37, s. 225-233. doi:10.1351 / pac197437010225

[autogenerated1-2] M H Levitt (2008). Spin Dinamikleri. John Wiley & Sons Ltd. ISBN 978-0470511176.

[autogenerated2007-3] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Arthur G Palmer (2007). Protein NMR Spektroskopisi. Elsevier Academic Press. ISBN 978-0121644918.

[4] Taş, Nicholas J (2005). "Nükleer manyetik dipol ve elektrik dört kutuplu moment tablosu". Atomik Veriler ve Nükleer Veri Tabloları. 90 (1), sayfa 75-176. doi:10.1016 / j.adt.2005.04.001

[autogenerated125-5] Mooney, E F; Winson, PH (1969). "Azot Manyetik Rezonans Spektroskopisi". NMR Spektroskopisi Üzerine Yıllık Raporlar (2), s. 125-152. doi:10.1016 / S0066-4103 (08) 60321-X

[6] Shestakova, Tatyana S .; Shenkarev, Zakhar O .; Deev, Sergey L .; Chupakhin, Oleg N .; Khalymbadzha, Igor A .; Rusinov, Vladimir L .; Arseniev, Alexander S. (2013-06-27). "Bir Azido-1,2,4-triazin ve Azidopirimidin Serisinde Yapı ve Azid-Tetrazol Dengesinin Doğrudan Çalışmaları İçin Bir Yöntem Sağlayan Uzun Menzilli 1H-15N J Kaplinler" (PDF). Organik Kimya Dergisi. 78 (14): 6975–6982. doi:10.1021 / jo4008207. hdl:10995/27205. ISSN 0022-3263. PMID 23751069.

[7] Deev, Sergey L; Paramonov, Alexander S; Shestakova, Tatyana S; Khalymbadzha, Igor A; Chupakhin, Oleg N; Subbotina, Julia O; Eltsov, Oleg S; Slepukhin, Pavel A; Rusinov, Vladimir L (2017-11-29). "Çözelti içinde adamantile azolo-azinlerin 15N-Etiketlemesi ve yapı tayini". Beilstein Organik Kimya Dergisi. 13 (1): 2535–2548. doi:10.3762 / bjoc.13.250. ISSN 1860-5397. PMC 5727827. PMID 29259663.

[8] Deev, Sergey L .; Khalymbadzha, Igor A .; Shestakova, Tatyana S .; Charushin, Valery N .; Chupakhin, Oleg N. (2019-08-23). "Nitrojen heterosikllerinin yapıları ve kimyasal dönüşümleriyle ilgili çalışmalarda 13C – 15N ve 1H – 15N kuplajlarının 15 N etiketlemesi ve analizi". RSC Gelişmeleri. 9 (46): 26856–26879. doi:10.1039 / C9RA04825A. ISSN 2046-2069.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]