Oktahedral küme - Octahedral cluster

Oktahedral kümeler inorganik veya organometalik küme bir içinde altı metalden oluşan bileşikler sekiz yüzlü dizi.[1] Pek çok bileşik türü bilinmektedir, ancak hepsi sentetiktir.

Oktahedral kalkojenit ve halojenür kümeleri

Bu bileşikler, metal-metal bağının yanı sıra iki tür ligandla birbirine bağlanır. M'nin yüzlerini veya kenarlarını kapsayan ligandlar6 çekirdek L olarak etiketlenmiştirben, için iç (orijinal Almanca açıklamasında innen) ve yalnızca bir metale bağlı ligandlar dış veya L olarak etiketlenira için ausser.[2] Tipik olarak, dış ligandlar değiştirilebilirken, köprü oluşturan ligandlar ikameye karşı daha etkisizdir.

Yüz başlıklı halojenür kümeleri

En iyi örnek, sınıfın Mo6Cl142−. Bu dianyon, polimeri işleyerek çeşitli tuzlar olarak mevcuttur. molibden (II) klorür klorür kaynakları, hatta hidroklorik asit. İlgili bir örnek W6Cl142− ekstraksiyonu ile elde edilen anyon tungsten (II) klorür.

Yapısı [M6Cl14]2− (M = Mo veya W).

Chalcohalide kümeleri

İlgili bir oktahedral kümeler sınıfı M tipindedir.6X8L6 M genellikle bir metaldir grup 6. veya 7. grup, X bir ligand ve daha spesifik olarak bir iç ligand kalkohalid gibi grup klorür veya sülfit ve L bir "dış ligand" dır. Metal atomları bir nesnenin köşelerini tanımlar. sekiz yüzlü. Genel olarak nokta grubu simetrisi Oh. Oktahedronun her yüzü bir kalkohalid ile kapatılmıştır ve bu tür sekiz atom, bir küp. Bu nedenle, bu geometriye yüz başlıklı oktahedral küme denir. Bu tür kümelerin örnekleri, Re6S8Cl64− anyon.

Chevrel kümeleri

Kalkohalidlerle ilgili iyi çalışılmış bir katı hal bileşikleri sınıfı: molibden A tipi kümelerxPzt6X8 X ile kükürt veya selenyum ve Ax Pb gibi bir ara atom. Chevrel fazları veya Chevrel kümeleri olarak adlandırılan bu malzemeler, tip II oldukları için aktif olarak incelenmiştir. süperiletkenler nispeten yüksek kritik alanlarla.[3] Bu tür malzemeler kalkojen ve Mo metalinin yüksek sıcaklık (1100 ° C) reaksiyonları ile hazırlanır. Yapısal olarak ilişkili, çözünür analoglar hazırlanmıştır, örneğin Mo6S8(Evcil Hayvan3)6.[4]

Kenar Kapaklı Halide Kümeleri

İçindeki metaller ile grup 4 veya 5 sözde kenar başlıklı oktahedral kümeler daha yaygındır. Oktahedronun kenarı boyunca on iki yarım bulunur ve altısı terminaldir. Bu yapı tipine örnekler: tungsten (III) klorür, Ta6Cl14(H2Ö)4,[5][6] Nb6F15ve Nb6F182−.[1]

Ta gibi kenar başlıklı oktahedral kümelerin yapısı6Cl184−.[7]

İlk metal kümelerinin çoğu, ancak ara atomları içerdiklerinde hazırlanabilir. Bir örnek Zr6CCl12.[2]

Kalay (II) kümeleri

Oktahedral kalay kümeleri (II) çeşitli katı hal bileşiklerinde gözlenmiştir. Kalay (II) tuzlarının sulu bir baz ile reaksiyonu kalay (II) oksihidroksit (Sn6Ö4(OH)4), yapısı ayrı Sn içeren6Ö4(OH)4 kümeler. Sn olarak6Ö4(OH)4 kümeler, altı kalay atomu, her biri bir µ cinsinden bağlanmış bir oksit veya hidroksit parçası tarafından işgal edilen oktahedronun alternatif yüzleri ile bir oktahedral dizi oluşturur.3- üç kalay atomuna bağlanma modu.[8] Sn formülüne sahip bileşikler için kristal yapılar bildirilmiştir.6Ö4(VEYA)4, burada R bir alkoksit bir metil veya etil grubu gibi.[9][10]

Son zamanlarda, anyonik kalay (II) kümelerinin [Sn6Ö8]4- α-Sn durumunda olduğu gibi yakın paketlenmiş diziler oluşturabilir6SiO8, benimseyen çinko blende yapı, yüz merkezli kübik bir [Sn6Ö8]4- Si'li kümeler4+ dört yüzlü deliklerin yarısını işgal ediyor.[11] Bir polimorf, β-Sn6SiO8, sulu koşullarda kalay korozyonunun bir ürünü olarak tanımlanmıştır ve yapısal bir analogudur. vurtzit.[12]

Oktahedral halojenür ve kalkojenit kümelerinde elektron sayımı

Mo türleri6Cl142− Mo (II) özelliği (d4) merkezleri. Altı Mo (II) merkezi, toplam 24 değerlik elektronuna veya 2e / Mo-Mo vektörüne yol açar. Ta gibi daha fazla elektron eksikliği olan türevler6Cl184− daha az var d-elektronlar. Örneğin, çıplak küme Ta614+Ta'nın çekirdeği6Cl184− 5 (6) - 14 = 16 değerlik elektronuna sahip olacaktır. Daha az d-elektron, zayıflatılmış M-M bağıyla sonuçlanır ve genişletilmiş Ta --- Ta mesafeleri, iki kat köprü oluşturan halojenürleri barındırır.

Oktahedral kümelerin diğer sınıfları

Alanında metal karbonil kümeleri, prototip bir oktahedral küme [Fe6C (CO)16]2−ısıtılarak elde edilen demir pentakarbonil sodyum ile. CO ligandlarının bazıları köprü oluşturuyor ve çoğu terminaldir. Kümenin merkezinde bir karbür ligandı bulunur. Fe merkezlerinin bir kısmının veya tamamının Ru, Mn ve diğer metallerle değiştirildiği çeşitli benzer bileşikler rapor edilmiştir.

Karbonil kümelerinin dışında altın, oktahedral kümeler oluşturur.

Karmaşık [Au6C (PPh3)6]2+, karbon-altın çekirdek içerir.

Referanslar

  1. ^ a b Eric J. Welch ve Jeffrey R. Long Ayarlanabilir Karakterli Atom Benzeri Yapı Birimleri: Heksanükleer Geçiş Metal Kalkohalid Kümelerini Yönetmek İçin Katı Hal ve Çözüm Yolları Inorganic Chemistry, Cilt 54 Kenneth D. Karlin ISBN  0-471-72348-7 2005 Bağlantı
  2. ^ a b Arndt Simon "İçten dışa metal kümeleri" Phil. Trans. R. Soc. Bir 2010 cilt. 368, 1285-1299. doi:10.1098 / rsta.2009.0271
  3. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Elementlerin Kimyası (2. baskı). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  4. ^ Saito, T. ve Imoto, H., "Krom, Molibden, Tungsten ve Renyumun Kalkojenit Küme Kompleksleri", Japonya Bulletin Chemical Society, 1996, cilt 69, s. 2403-2417. doi:10.1246 / bcsj.69.2403
  5. ^ Duraisamy, Thirumalai; Hay, Daniel N. T .; Messerle, Louis (2014). "Oktahedral Hexatantalum Halide Kümeleri". İnorganik Sentezler. 36: 1–8. doi:10.1002 / 9781118744994.ch1.
  6. ^ Koknat, F. W .; Marko, D. J. "Tetradecachlorohexatantalum Octahydrate, Ta6Cl14.8H2O "Inorganic Syntheses, 2004, cilt 34, s. 187-191. ISBN  0-471-64750-0. (Na'yı tanımlar4Ta6Cl18)
  7. ^ Thaxton, C B .; Jacobson, R.A. (1971). "H'nin Kristal Yapısı2(Ta6Cl18) (H2Ö)6". İnorganik kimya. 10: 1460–1463. doi:10.1021 / ic50101a029.CS1 Maint: yazar parametresini kullanır (bağlantı)
  8. ^ Abrahams, I .; Grimes, S. M .; Johnston, S. R .; Knowles, J.C. (1996-02-15). "X-ışını Toz Difraksiyonu ile Kalay (II) Oksihidroksit". Acta Crystallographica C Bölümü Kristal Yapı İletişimi. 52 (2): 286–288. doi:10.1107 / S0108270195012625.
  9. ^ Harrison, Philip G .; Haylett, Bernard J .; Kral Trevor J. (1978). "Sn6O4 (OMe) 4'ün X-Ray kristal yapısı: kalay (II) dimetoksitin hidrolizinde bir ara ürün". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (3): 112. doi:10.1039 / c39780000112. ISSN  0022-4936.
  10. ^ Suslova, E. V .; Turova, N. Ya .; Kessler, V. G .; Belokon ’, A. I. (Kasım 2007). "Kalay (II) alkoksitlerin elektrosentezi". Rus İnorganik Kimya Dergisi. 52 (11): 1682–1686. doi:10.1134 / S0036023607110083. ISSN  0036-0236.
  11. ^ Parsons, Daniel S .; Savva, Savvaki N .; Tang, Wai Chi; Ingram, Andrew; Hriljac, Joseph A. (2019-12-16). "Sn 6 SiO 8, Çinko Blende İlişkili Bir Yapıya ve Yüksek Isıl Kararlılığa Sahip Kalay (II) Silikat". İnorganik kimya. 58 (24): 16313–16316. doi:10.1021 / acs.inorgchem.9b02615. ISSN  0020-1669. PMID  31804067.
  12. ^ Locock, A. J .; Ramik, R. A .; Geri, M. E. (2006-12-01). "KALAY YAPISININ KOROZYON ÜRÜNLERİ OLARAK ROMARKİT VE HİDROROMARŞİT İLE BULUNAN İKİ YENİ Sn2 + OKSİSAL YAPILARI". Kanadalı Mineralog. 44 (6): 1457–1467. doi:10.2113 / gscanmin.44.6.1457. ISSN  0008-4476.