Redlich-Kwong durum denklemi - Redlich–Kwong equation of state

İçinde fizik ve termodinamik, Redlich – Kwong Devlet denklemi gazların sıcaklığı, basıncı ve hacmini ilişkilendiren ampirik, cebirsel bir denklemdir. Genellikle van der Waals denkleminden ve ideal gaz denklemi üzerindeki sıcaklıklarda Kritik sıcaklık. Tarafından formüle edilmiştir Otto Redlich ve Joseph Neng Shun Kwong 1949'da.[1][2] İki parametreli, kübik bir durum denkleminin birçok durumda gerçeği yansıtabileceğini, çok daha karmaşık olanın yanında durabileceğini gösterdi. Beattie-Bridgeman modeli ve Benedict – Webb – Rubin denklemi o zamanda kullanılmış. Redlich-Kwong denklemi, daha fazla bileşiğin gaz fazı özelliklerini tahmin etme açısından doğruluğunu artırmak için ve ayrıca daha düşük sıcaklıklarda daha iyi simülasyon koşullarında aşağıdakiler dahil olmak üzere birçok revizyon ve modifikasyona uğramıştır. buhar-sıvı dengesi.

Denklem

Redlich-Kwong denklemi şu şekilde formüle edilmiştir:[1]

nerede:

Sabitler, analiz edilen gaza bağlı olarak farklılık gösterir. Sabit değerler, gazın kritik nokta verilerinden hesaplanabilir:[1]

nerede:

  • Tc sıcaklık kritik nokta, ve
  • Pc kritik noktadaki basınçtır.

Redlich-Kwong denklemi, basıncın orana oranı olduğunda gaz fazı özelliklerinin hesaplanması için yeterlidir. kritik basınç (indirgenmiş basınç), sıcaklığın Kritik sıcaklık (düşük sıcaklık):

Redlich – Kwong denklemi aynı zamanda aşağıdaki denklem olarak da gösterilebilir: sıkıştırılabilirlik faktörü bir gazın sıcaklık ve basıncın bir fonksiyonu olarak:[2]

nerede:

Bu denklem sadece dolaylı olarak Z'yi basınç ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak verir, ancak sayısal olarak, orijinal olarak grafik enterpolasyonla ve şimdi daha kolay bilgisayarla kolayca çözülür. Dahası, analitik çözümler kübik fonksiyonlar yüzyıllardır biliniyor ve bilgisayarlar için daha da hızlı.

Tüm Redlich – Kwong gazları için:

nerede:

  • Zc kritik noktadaki sıkıştırılabilirlik faktörüdür

Kullanma durum denklemi yazılabilir küçültülmüş form:

Dan beri takip eder: ile

Redlich-Kwong denkleminden, kaçaklık katsayısı bir gaz tahmin edilebilir:[2]

Kritik sabitler

T kritik sabitlerini ifade etmek mümkündürc ve Pc Aşağıdaki 2 denklem sistemini ters çevirerek a ve b'nin fonksiyonları olarak a (Tc, Pc) ve b (Tc, Pc) 2 değişkenli Tc, Pc:

Tanımı nedeniyle sıkıştırılabilirlik faktörü Kritik durumda, daha önce bulunan Pc, Tc ve Zc = 1 / 3'ü bilerek kritik molar hacmi Vm, c bulmak için tersine çevirmek mümkündür.

Birden çok bileşen

Redlich-Kwong denklemi, gaz karışımlarına da uygulanabilmesi amacıyla geliştirilmiştir. Bir karışımda b Moleküllerin hacmini temsil eden terim, mol fraksiyonları ile ağırlıklandırılan bileşenlerin b değerlerinin ortalamasıdır:

veya

nerede:

  • xben ... mol fraksiyonu of beninci karışımın bileşeni,
  • bben ... b değeri beninci karışımın bileşeni ve
  • Bben ... B değeri beninci karışımın bileşeni

Çekici kuvvetleri temsil eden sabit, a, mol fraksiyonuna göre doğrusal değildir, daha ziyade mol fraksiyonlarının karesine bağlıdır. Yani:

nerede:

  • aben j bir tür molekülü arasındaki çekici terimdir ben ve türler j,
  • xben ... mol fraksiyonu of beninci karışımın bileşeni ve
  • xj ... mol fraksiyonu of jinci karışımın bileşeni.

Genel olarak çekici çapraz terimlerin bireyin geometrik ortalaması olduğu varsayılır. a terimler, yani:

Bu durumda, çekici terim için aşağıdaki denklem verilir:

nerede Birben ... Bir için dönem ben'karışımın inci bileşeni.

Tarih

Van der Waals denklemi tarafından 1873'te formüle edilmiştir. Johannes Diderik van der Waals, genellikle ilk biraz gerçekçi durum denklemi olarak kabul edilir (ideal gaz yasasının ötesinde):

Bununla birlikte, gerçek davranış modellemesi birçok uygulama için yeterli değildir ve 1949'da gözden düşmüştür. Beattie-Bridgeman ve Benedict – Webb – Rubin her ikisi de Van der Waals denkleminden daha fazla parametre içeren durum denklemleri tercihli olarak kullanılmaktadır.[3] Redlich-Kwong denklemi, her ikisi de Redlich ve Kwong tarafından geliştirilmiştir. Kabuk Geliştirme Şirketi -de Emeryville, Kaliforniya. Kwong, 1945'te gruba katıldığında Otto Redlich ile tanıştığı 1944'te Shell'de çalışmaya başlamıştı. Denklem, Shell'deki çalışmalarından doğdu - basınç, hacim ve sıcaklıkları ilişkilendirmenin kolay, cebirsel bir yolunu istediler. birlikte çalıştıkları gazlar - çoğunlukla polar olmayan ve hafif polar hidrokarbonlar (Redlich – Kwong denklemi, hidrojen bağlayıcı gazlar için daha az doğrudur). Ortak olarak sunuldu Portland, Oregon -de Termodinamik ve Çözeltilerin Moleküler Yapısı Sempozyumu 1948'de, 14. Toplantısının bir parçası olarak Amerikan Kimya Derneği.[4] Redlich-Kwong denkleminin birçok gerçek gazın modellenmesindeki başarısı, doğru bir şekilde inşa edilirse, kübik, iki parametreli bir durum denkleminin yeterli sonuçlar verebileceğini göstermektedir. Bu tür denklemlerin uygulanabilirliğini gösterdikten sonra, diğerleri Redlich ve Kwong'un sonuçlarını iyileştirmeye çalışmak için benzer formda denklemler yarattı.

Türetme

Denklem esasen ampiriktir - türetme ne doğrudan ne de katıdır. Redlich-Kwong denklemi Van der Waals denklemine çok benzer, çekici terime sadece küçük bir değişiklik yapılarak bu terime sıcaklık bağımlılığı kazandırılır. Yüksek basınçlarda, tüm gazların hacmi, büyük ölçüde sıcaklıktan bağımsız olarak, gaz moleküllerinin boyutuyla ilişkili olarak, belirli bir hacme yaklaşır. Bu hacim, b denklemde. Bu hacmin yaklaşık 0.26 olduğu deneysel olarak doğrudur.Vc (nerede Vc kritik noktadaki hacimdir). Bu yaklaşım, birçok küçük, polar olmayan bileşik için oldukça iyidir - değer, yaklaşık 0.24 arasında değişir.Vc ve 0.28Vc.[5] Denklemin yüksek basınçlarda iyi bir hacim yaklaşımı sağlaması için, öyle inşa edilmesi gerekiyordu:

Denklemdeki ilk terim bu yüksek basınç davranışını temsil eder.

İkinci terim, moleküllerin birbirlerine olan çekme kuvvetini düzeltir. İşlevsel formu a Kritik sıcaklık ve basınca göre, nispeten polar olmayan gazların çoğu için orta basınçlarda en iyi uyumu sağlamak için ampirik olarak seçilir.[4]

Gerçekte

Değerleri a ve b tamamen denklemin şekline göre belirlenir ve ampirik olarak seçilemez. Kritik noktasında kalmasını şart koşmak ,

kritik bir nokta için termodinamik kriterleri uygulamak,

ve tanımlayan genellik kaybı olmadan ve 3 kısıtlama getirir,

.

Bunları ihtiyaç duyarken aynı anda çözmek b ' ve Zc pozitif olmak tek bir çözüm getirir:

.

Değişiklik

Redlich-Kwong denklemi, büyük ölçüde, genellikle iyi yaptığı buhar fazındaki küçük, polar olmayan moleküllerin özelliklerini tahmin etmek için tasarlanmıştır. Ancak, onu iyileştirmek ve iyileştirmek için çeşitli girişimlere konu olmuştur. 1975'te Redlich, hem uzun zincirli moleküllerin hem de daha fazla polar molekülün davranışını daha iyi modellemek için üçüncü bir parametre ekleyen bir durum denklemi yayınladı. Onun 1975 denklemi, orijinal denklemde yeni bir durum denkleminin yeniden icat edilmesi kadar bir değişiklik değildi ve aynı zamanda orijinal denklemin yayınlandığı sırada mevcut olmayan bilgisayar hesaplamasından yararlanmak için formüle edildi. .[5] Diğer birçoğu, orijinal denklemde modifikasyonlar veya form olarak oldukça farklı denklemler gibi rakip durum denklemleri sundular. 1960'ların ortalarında denklemi, parametreleri, özellikle a, sıcaklığa bağımlı hale gelmesi gerekir. 1966 gibi erken bir tarihte Barner, Redlich-Kwong denkleminin en iyi sonucu, merkezci faktör (ω) sıfıra yakın. Bu nedenle çekici terime bir değişiklik önerdi:

nerede

  • α, orijinal Redlich – Kwong denklemindeki çekici terimdir
  • γ, ω ile ilgili bir parametredir, ω = 0 için ω = 0 [6]

Kısa süre içinde, aynı zamanda iyi bir model oluşturacak bir denklem elde etmek istenmeye başladı. Buhar-sıvı dengesi Buhar fazı özelliklerine ek olarak sıvıların (VLE) özellikleri.[3] Redlich-Kwong denkleminin belki de en iyi bilinen uygulaması, gazın hesaplanmasıydı. kaçaklar Daha sonra 1961'de Chao ve Seader tarafından geliştirilen VLE modelinde kullanılan hidrokarbon karışımları.[3][7] Bununla birlikte, Redlich-Kwong denkleminin buhar-sıvı dengesini modellemede kendi başına durması için daha önemli değişikliklerin yapılması gerekiyordu. Bu değişikliklerin en başarılısı Soave modifikasyonu 1972'de önerilen denkleme.[8] Soave'nin modifikasyonu T'nin değiştirilmesini içeriyordu1/2 daha karmaşık bir sıcaklığa bağlı ifade ile orijinal denklemin paydasında bulunan çekici terim. Denklemi şu şekilde sundu:

nerede

  • Tr ... düşük sıcaklık bileşiğin ve
  • ω ... merkezci faktör

Peng-Robinson durum denklemi Redlich – Kwong denklemini çekici terimi değiştirerek daha da değiştirerek

parametreler a, b, ve α ile biraz değiştirildi

[9]

Peng-Robinson denklemi tipik olarak Soave modifikasyonu ile benzer VLE denge özellikleri verir, ancak genellikle sıvı fazın daha iyi tahminlerini verir. yoğunluk.[3]

Moleküler boyutla ilgili olarak, ilk terimi daha doğru bir şekilde temsil etmeye çalışan birkaç değişiklik yapılmıştır. İtici terimin, ötesine geçen ilk önemli değişikliği Van der Waals denklemi 's

(nerede Phs temsil eder sert küreler devlet terimi denklemi.) 1963 yılında Thiele tarafından geliştirilmiştir:[10]

nerede

, ve

Bu ifade, Carnahan ve Starling tarafından geliştirildi. [11]

Carnahan-Starling sert-küre hal denklemi terimi, diğer hal denklemlerinin geliştirilmesinde yaygın olarak kullanılmıştır.[3] ve itici terim için çok iyi tahminler verme eğilimindedir.[12]

Geliştirilmiş iki parametreli durum denklemlerinin ötesinde, bir dizi üç parametre denklemi geliştirilmiştir, genellikle üçüncü parametre Zckritik noktadaki sıkıştırılabilirlik faktörü veya acent, merkezi faktör. Schmidt ve Wenzel, merkezi faktörü içeren çekici bir terim içeren bir durum denklemi önerdiler:[13]

Bu denklem, ω = 0 olduğu durumda orijinal Redlich – Kwong denklemine ve Peng – Robinson denklemine indirgenir.ω = 1/3.

Ayrıca bakınız


Referanslar

  1. ^ a b c Murdock, James W. (1993), Pratik mühendis için temel akışkanlar mekaniği, CRC Press, s. 25–27, ISBN  978-0-8247-8808-7
  2. ^ a b c Redlich, Otto; Kwong, J.N. S. (1949). "Çözümlerin Termodinamiği Üzerine". Chem. Rev. 44 (1): 233–244. doi:10.1021 / cr60137a013. PMID  18125401.
  3. ^ a b c d e Tsonopoulos, C .; Heidman, J.L. (1985). "Redlich-Kwong'dan Günümüze". Akışkan Faz Dengesi. 24 (1–2): 1–23. doi:10.1016/0378-3812(85)87034-5.
  4. ^ a b Reif-Acherman, Simón (2008). "Joseph Neng Shun Kwong: Ünlü ve Bilinmeyen Bir Bilim İnsanı". Quim. Nova. 31 (7): 1909–1911. doi:10.1590 / S0100-40422008000700054.
  5. ^ a b Redlich, Otto (1975). "Durum Denkleminin Üç Parametreli Gösterimi Üzerine". Endüstri ve Mühendislik Kimyasının Temelleri. 14 (3): 257–260. doi:10.1021 / i160055a020.
  6. ^ Barner, H. E .; Pigford, R. L .; Schreiner, W.C. (1966). "Değiştirilmiş Redlich – Kwong Durum Denklemi". 31. Yıl Ortası Toplantısı, API Div İyileştirme.
  7. ^ Chao, K. C .; Seader, J.D. (1961). "Hidrokarbon karışımlarında buhar-sıvı dengesinin genel bir korelasyonu". AIChE Dergisi. 7 (4): 598–605. doi:10.1002 / aic.690070414.
  8. ^ Soave, Giorgio (Haziran 1972). "Değiştirilmiş bir Redlich-Kwong durum denkleminden denge sabitleri". Kimya Mühendisliği Bilimi. 27 (6): 1197–1203. doi:10.1016/0009-2509(72)80096-4.
  9. ^ Peng, Ding-Yu; Robinson, Donald (1985). "Yeni İki Sabit Durum Denklemi". Endüstri ve Mühendislik Kimyasının Temelleri. 15 (1): 59–64. doi:10.1021 / i160057a011.
  10. ^ Thiele, Everett (1963). "Sert Küreler için Durum Denklemi". Kimyasal Fizik Dergisi. 39 (2): 474–479. Bibcode:1963JChPh..39..474T. doi:10.1063/1.1734272. Arşivlenen orijinal 24 Şubat 2013 tarihinde. Alındı 6 Mayıs 2012.
  11. ^ Carnahan, Norman; Starling Kenneth (1969). "Çekici Olmayan Sert Küreler için Durum Denklemi". Kimyasal Fizik Dergisi. 51 (2): 635–636. Bibcode:1969JChPh..51..635C. doi:10.1063/1.1672048. Arşivlenen orijinal 23 Şubat 2013 tarihinde. Alındı 6 Mayıs 2012.
  12. ^ Şarkı, Yuhua; Mason, E. A .; Stratt Richard (1989). "Carnahan-Starling denklemi neden bu kadar iyi çalışıyor?" Fiziksel Kimya Dergisi. 93 (19): 6916–6919. doi:10.1021 / j100356a008.
  13. ^ Schmidt, G .; Wenzel, H. (1980). "Değiştirilmiş bir van der Waals tipi durum denklemi". Kimya Mühendisliği Bilimi. 35 (7): 1503–1512. doi:10.1016/0009-2509(80)80044-3.