Supramoleküler kataliz - Supramolecular catalysis

Bir enzim (TEV proteaz, PDB: 1lvb), Doğadaki süper moleküler katalizörlerin bir örneğidir. Supramoleküler katalizin bir amacı, taklit etmektir. aktif site enzimlerin.

Supramoleküler kataliz iyi tanımlanmış bir alan değildir, ancak genel olarak bir supramoleküler kimya özellikle moleküler tanıma ve katalize doğru misafir bağlanması.[1][2] Bu alan orijinal olarak esinlenmiştir enzimatik sistem klasik organik kimya reaksiyonlarından farklı olarak, kovalent olmayan etkileşimler örneğin, hidrojen bağı, katyon-pi etkileşimi ve hidrofobik kuvvetler gibi reaksiyon oranını önemli ölçüde hızlandırır ve / veya oldukça seçici reaksiyonların meydana gelmesine izin verir. Enzimler yapısal olarak karmaşık ve modifiye edilmeleri zor olduğundan, supramoleküler katalizörler enzimin katalitik verimliliğiyle ilgili faktörleri incelemek için daha basit bir model sunar.[3]:1 Bu alanı motive eden bir başka amaç, doğada bir enzime eşdeğer olan veya olmayan etkili ve pratik katalizörlerin geliştirilmesidir.

Yakından ilgili bir çalışma alanı asimetrik kataliz Bu, iki kiral başlangıç ​​malzemesini veya kiral geçiş durumlarını ayırt etmek için moleküler tanımayı gerektirir ve bu nedenle, supramoleküler katalizin bir alanı olarak kategorize edilebilir, ancak supramoleküler katalizin asimetrik reaksiyonu içermesi gerekmez. Olduğu gibi başka bir Wikipedia makalesi Küçük moleküllü asimetrik katalizörler hakkında zaten yazılmış olan bu makale, öncelikle büyük katalitik konakçı moleküllere odaklanmaktadır. Ayrık olmayan ve yapısal olarak zayıf tanımlanmış sistem, örneğin misel ve dendrimerler dahil değildir.

Tarih

Enzim taklitlerinin erken bir örneği. Cram'ın 1976 kron eter açil transfer katalizörü.[4]
Breslow'un Diimidazole-beta-cyclodextrin ile katalize edilen Siklik Fosfatın Regioselektif Hidrolizi[5]

Supramoleküler kimya terimi Jean-Marie Lehn tarafından 1987 yılında Nobel konferansında "iki veya daha fazla kimyasal türün birleşmesiyle oluşan varlıkların yapılarını ve işlevlerini kapsayan moleküller arası bağın kimyası" olarak tanımlanmıştır.[6] ancak supramoleküler kataliz kavramı, 1946'da Linus Pauling tarafından, hız hızlanmasının, geçiş durumunun enzimler tarafından kovalent olmayan stabilizasyonunun bir sonucu olduğu enzimatik kataliz teorisini kurduğunda çok daha erken başlatıldı.[7] Bununla birlikte, birkaç on yıl sonrasına kadar yapay bir enzim geliştirildi. İlk basit enzim taklitleri, taç eter ve kriptanda dayanıyordu.[8] 1976'da, taç eterin keşfinden on yıldan az bir süre sonra, Cram ve ark. transasilasyonu katalize eden işlevselleştirilmiş bir binaptil taç eter geliştirdi.[4] Katalizör, taç eter motifinin, alt tabakanın amonyum iyonu kısmına bağlanmak için katyonu yakalama kabiliyetini kullanır ve daha sonra, esteri parçalamak için yakındaki tiyol motifini kullanır.

1970'lerin başından itibaren siklodekstrinler Kapsülleme özellikleri için kapsamlı bir şekilde çalışılmış ve supramoleküler katalizörde bağlanma yerleri olarak kullanılmıştır.[2] Siklodekstrinler sert halka yapısına, hidrofilik yüzeye ve iç tarafta hidrofobik boşluğa sahiptir; bu nedenle, organik molekülleri sulu çözelti içinde bağlayabilirler. 1978'de, m-tert-butilfenil asetatın hidrolizinin 2-benzimidazolasetik asit ve alfa-siklodekstrin varlığında hızlandığına dair arka plan bilgisi ile,[9] Brewslow vd. iki imidazol grubu taşıyan bir beta-siklodekstrine dayalı bir katalizör geliştirdi. Bu siklodekstrin katalitik sistemi, bir nötr imidazol ve bir imidazolyum katyonunu kullanarak seçici siklik fosfat alt tabakalarını yarmak için ribonükleaz A'yı taklit eder. Reaksiyon hızı 120 kat daha hızlı katalize edilir ve ürünlerin 1: 1 karışımını veren basit baz NaOH ile hidrolizden farklı olarak, bu katalizörler bir bileşik için 99: 1 seçicilik verir.[5]

1993 yılında Rebek ve ark. ilk kendi kendine monte edilen kapsülü geliştirdi[10] ve 1997'de bir Diels-Alder reaksiyonunu katalize etmek için "tenis topu" adı verilen yapı kullanıldı.[11] Kendi kendine bir araya gelen moleküller, önemli ölçüde daha büyük molekülleri veya hatta iki molekülü aynı anda yakalayabildikleri için taç eter ve siklodekstrine göre bir avantaja sahiptir. Sonraki yıllarda, Makoto Fujita gibi birçok araştırma grubu, Ken Raymond ve Jonathan Nitschke, kafes benzeri katalizörler geliştirdi. moleküler kendi kendine birleşme prensip.

2002 yılında, Sanders ve arkadaşları, bir reseptör oluşturmak için dinamik kombinatoryal kütüphane tekniğinin kullanımını yayınladılar.[12] ve 2003'te Diels-Alder reaksiyonu için bir katalizör geliştirmek için bu tekniği kullandılar.[13]

Kataliz mekanizması

Burada üç genel kataliz modu açıklanmaktadır.

Reaktif ve kararsız grupları yönlendirme

Ester bölünmesi için Jean-Marie Lehn tarafından geliştirilmiş bir kiral ikameli taç eter katalizörü. Taç eter, aminyum iyonunu bağlar, böylece kararsız grup (kırmızı) reaktif grubun yanında (mavi) konumlandırılır.[14]

Supramoleküler bir konakçı, bir konuk moleküle, konuğun kararsız grubunun, konağın reaktif grubuna yakın konumlandırılacağı şekilde bağlanabilir. İki grubun yakınlığı, reaksiyonun meydana gelme olasılığını artırır ve böylece reaksiyon hızı artar. Bu kavram, ilkesine benzer ön organizasyon bu, bağlanma motiflerinin iyi tanımlanmış bir pozisyonda önceden organize edilmesi halinde kompleksleşmenin geliştirilebileceğini, böylece konakçının kompleksleşme için herhangi bir büyük konformasyonel değişiklik gerektirmediğini belirtir.[15] Bu durumda, katalizör, reaksiyonun meydana gelmesi için büyük yapısal değişikliklere gerek kalmayacak şekilde önceden düzenlenmiştir. Bu mekanizmayı kullanan önemli bir katalizör örneği, Jean-Marie Lehn'in taç eteridir.[14] Ek olarak, işlevselleştirilmiş siklodekstrinlere dayanan katalizörler genellikle bu kataliz modunu kullanır.[16]:88

Etkili substrat konsantrasyonunun yükseltilmesi

Bimoleküler reaksiyonlar büyük ölçüde substrat konsantrasyonuna bağlıdır. Bu nedenle, supramoleküler bir kap, her iki reaktanı kendi küçük boşluğu içinde kapsüllediğinde, etkili yerel konsantrasyon reaktanların% 'si artar ve entropik bir etkinin bir sonucu olarak, reaksiyonun hızı artar.[16]:89 Yani molekül içi bir reaksiyon, karşılık gelen moleküller arası reaksiyondan daha hızlıdır.

Etkili konsantrasyonda yüksek artış gözlemlenmesine rağmen, bu kataliz modunu kullanan moleküller, enzimlerinkine kıyasla çok küçük hızlara sahiptir. Önerilen bir açıklama, bir kapta substratların enzimdeki kadar sıkı bağlanmamış olmasıdır. Reaktiflerin bir boşlukta kıpırdamak için yeri vardır ve bu nedenle entropik etki o kadar önemli olmayabilir. Enzimler söz konusu olduğunda bile, hesaplama çalışmaları entropik etkinin de fazla tahmin edilebileceğini göstermiştir.[17]

Bu mekanizma aracılığıyla çalışan molekül örnekleri, Rebek'in tenis topu ve Fujita'nın oktahedral kompleksidir.[11][18]

Julius Rebek Jr. tarafından Diels-Alder reaksiyonları için geliştirilen hidrojen bağlı glyuril dimer katalizörü. Katalizör, reaktanların etkili konsantrasyonunu artırarak dien ve dienofili kapsül içine alır.

Sabitleyici geçiş durumu

Bir katalizörün etkisini gösteren genel potansiyel enerji diyagramı.

Supramoleküler katalizörler, yalnızca iki reaktantı birbirine yakın yerleştirerek değil, aynı zamanda reaksiyonun geçiş durumunu stabilize ederek ve aktivasyon enerjisini azaltarak reaksiyonları hızlandırabilir.[16]:89 Bu iken katalizin temel ilkesi küçük moleküllü veya heterojen katalizörlerde yaygındır, ancak supramoleküler katalizörler, genellikle katı yapıları nedeniyle bu konsepti kullanmakta zorlanırlar. Substratlara uyum sağlamak için şekil değiştirebilen enzimlerin aksine, supramoleküller bu tür bir esnekliğe sahip değildir ve bu nedenle, mükemmel geçiş durumu stabilizasyonu için gereken alt angstrom ayarını nadiren başarırlar.[3]:2

Bu türden katalizörlere bir örnek, Sander'in porfirin trimeridir. İki piridinle işlevselleştirilmiş substrat arasındaki bir Diels Alder reaksiyonu, normal olarak bir endo ve ekso ürünleri karışımı verir. Ancak iki katalizörün varlığında tam endo seçiciliği veya ekso seçiciliği elde edilebilir. Seçiciliğin altında yatan neden, porfirin üzerindeki piridin ile çinko iyonu arasındaki koordinasyon etkileşimidir. Katalizörlerin şekline bağlı olarak bir ürün diğerine tercih edilir.[19]

Jeremy Sanders tarafından ekso seçici Diels-Alder reaksiyonları için geliştirilen porfirin trimer katalizörü. Katalizör, çinko (II) iyonunun dien ve dienofil üzerindeki piridin nitrojen atomlarına stratejik olarak bağlanmasıyla ekso geçiş durumunu stabilize eder.

Supramoleküler katalizör yapma yaklaşımları

Tasarım yaklaşımı

Supramoleküler katalizörlere geleneksel yaklaşım, uygun şekilde yerleştirilmiş katalitik fonksiyonel gruplara sahip makromoleküler reseptör tasarımına odaklanır. Bu katalizörler genellikle, katalitik grup reaktif amino asit kalıntılarını taklit eden enzimlerin yapısından ilham alır, ancak gerçek enzimlerin aksine, bu katalizörlerin bağlanma yerleri kimyasal yapı bloklarından yapılan sert yapıdır.[20] Bu makaledeki tüm örnekler tasarım yaklaşımı ile geliştirilmiştir.

Jeremy Sanders, tasarım yaklaşımının başarılı olmadığını ve supramoleküllerin sertliği nedeniyle çok az verimli katalizör ürettiğini belirtti. Geçiş durumuna hafif uyumsuz katı moleküllerin etkili bir katalizör olamayacağını savundu. İyi bir stabilizasyon için gerekli olan alt angstrom seviyesine kadar kesin geometrisini belirleyemeyecek kadar katı bir molekül üzerine çok fazla sentez çabası harcamak yerine, Sanders, pek çok küçük esnek yapı bloğunun birbiriyle yarışan zayıf etkileşimlerle kullanılmasını önerdi, böylece mümkün oldu katalizörün yapısını substratı daha iyi barındıracak şekilde ayarlaması için.[21] Esnek yapının entropik faydası ile rijit yapının entropik faydası arasında doğrudan bir denge vardır.[3]:3 Esnek yapı geçiş durumunu belki daha iyi bağlayabilir, ancak alt tabakaların hareket etmesi ve titreşmesi için daha fazla alan sağlar. Geçmişteki çoğu supramoleküler kimyager, entropik maliyet korkusundan katı yapılar inşa etmeyi tercih ediyor.[21]

Bu sorun belki de çözülebilir Baker ve Houk Sistematik bir de novo enzim gelişimine izin veren "içten dışa yaklaşımı".[22] Bu hesaplama yöntemi, basitçe tahmin edilen bir geçiş durumu yapısıyla başlar ve geçiş durumunu stabilize etmek için işlevsel grupların düzenlemesini optimize ederek dışarı doğru yavaşça inşa edilir. Daha sonra, aktif bölgenin geri kalanını doldurur ve son olarak, tasarlanan aktif bölgeyi içerebilecek bütün bir protein iskelesi oluşturur. Bu yöntem, potansiyel olarak supramoleküler katalize uygulanabilir, ancak çok sayıda kimyasal yapı bloğu, 20 amino asitle çalışması amaçlanan hesaplama modelini kolayca alt edebilir.

Geçiş durumu analog seçimi / tarama yaklaşımı

Katalitik bir antikoru seçmek için geçiş durumu analog seçim yaklaşımının kullanımını gösteren bir diyagram.

Katalitik aktivitenin büyük ölçüde katalizörün geçiş durumuna afinitesine bağlı olduğunu varsayarsak, bir kişi bir sentezlenebilir. geçiş durumu analogu (TSA), reaksiyonun geçiş durumuna benzeyen bir yapıdır. Daha sonra, TSA bir katı desteğe veya tanımlanabilir bir etikete bağlanabilir ve bu TSA, kimyasal veya biyolojik olarak üretilen birçok farklı potansiyel katalizörün bir karışımından optimal bir katalizörü seçmek için kullanılabilir. çeşitlilik odaklı sentez. Bu yöntem, çeşitli bileşiklerden oluşan bir kütüphanenin hızlı taranmasına izin verir. Çok fazla sentetik çaba gerektirmez ve aynı anda çeşitli katalitik faktörlerin çalışılmasına izin verir. Dolayısıyla, yöntem potansiyel olarak şu anki bilgimizle tasarlayamayacağımız verimli bir katalizör sağlayabilir.[20]

Birçok katalitik antikorlar bu yaklaşım kullanılarak geliştirilmiş ve çalışılmıştır.

Katalitik aktivite tarama yaklaşımı

Bir katalizörü taramak için katalitik aktivite tarama yaklaşımının kullanımını gösteren bir diyagram.

Geçiş durumu analog seçim yaklaşımı ile ilgili bir sorun, katalitik aktivitenin bir tarama kriteri olmamasıdır. TSA'lar mutlaka gerçek geçiş durumlarını temsil etmez ve bu nedenle taramadan elde edilen bir katalizör, bir TSA için sadece en iyi reseptör olabilir, ancak mutlaka en iyi katalizör olmayabilir. Bu sorunu aşmak için, katalitik aktivitenin doğrudan ve aynı zamanda hızlı bir şekilde ölçülmesi gerekir. Geliştirmek için yüksek verimli ekran substratlar, reaksiyon üzerine renk değiştirecek veya bir floresan ürün salacak şekilde tasarlanabilir. Örneğin, Crabtree ve çalışma arkadaşları, alken ve imin için bir hidrosilasyon katalizörlerinin taranmasında bu yöntemi kullandılar.[23] Ne yazık ki, bu tür substratlar için ön koşul, çalışma için reaksiyon aralığını daraltmaktadır.[20]

Dinamik kombinatoryal kütüphane yaklaşımı

Optimal bir reseptör seçmek için dinamik kombinatoryal kitaplığın kullanımını gösteren bir diyagram.

Bir katalizör kütüphanesinin ilk üretildiği ve daha sonra tarandığı geleneksel kombinatoryal sentezin aksine (yukarıdaki iki yaklaşımda olduğu gibi), dinamik kombinatoryal kütüphane yaklaşım, katalizör kitaplığını tersine çevrilebilir şekilde oluşturan çok bileşenli yapı bloklarının bir karışımını kullanır. Bir şablonla birlikte, kütüphane, farklı yapı blokları kombinasyonunun kabaca eşit bir karışımından oluşur. Ya bir başlangıç ​​materyali ya da bir TSA olan bir şablonun varlığında, şablona en iyi bağlanmayı sağlayan kombinasyon termodinamik olarak uygundur ve bu nedenle bu kombinasyon, diğer kütüphane üyelerinden daha yaygındır. Arzu edilen katalizörün diğer kombinatoryal ürünlere olan yanlı oranı, daha sonra optimum katalizörü elde etmek için sıcaklık, pH veya radyasyondaki değişiklik gibi yollarla dengenin tersine çevrilebilirliği sona erdirilerek dondurulabilir.[20] Örneğin, Lehn ve ark. bu yöntemi, bir dizi amin ve bir dizi aldehitten dinamik bir imin inhibitörü kitaplığı oluşturmak için kullandı. Bir süre sonra, denge NaBH eklenerek sona erdirildi.3CN, istenen katalizörü sağlamak için.[24]

Supramoleküler katalizörlerin öne çıkan örnekleri

Diederich'in piruvat oksidaz taklidi

Doğada, piruvat oksidaz iki kofaktör kullanır tiamin pirofosfat (ThDP) ve Flavin adenin dinükleotid (FAD) piruvatın asetil fosfata dönüşümünü katalize etmek için. İlk olarak, ThDP, piruvatın bir dekarboksilasyonuna aracılık eder ve bir ürün olarak aktif bir aldehit üretir. Aldehit daha sonra FAD tarafından oksitlenir ve daha sonra asetil fosfat verecek şekilde fosfat tarafından saldırıya uğrar.

Diederich ve çalışma arkadaşları, bu sistemi bir supramoleküler katalizör ile taklit ettiler. siklophane. Katalizör, ThDP'nin reaktif bir parçası olan tiyazolyum iyonuna ve substrat bağlama bölgesinin yakınında ve yakınında FAD'nin çıplak kemikli bir çekirdeği olan flavine sahiptir. Katalitik döngü, substratın piruvattan ziyade aromatik bir aldehit olması dışında, doğadakiyle hemen hemen aynıdır. İlk olarak, katalizör, alt tabakayı siklopan halkası içinde bağlar. Daha sonra, aktif bir aldehit oluşturan substrat ile yoğunlaşmak için tiyazolyum iyonunu kullanır. Bu aldehit flavin tarafından oksitlenir ve daha sonra metanol tarafından saldırıya uğrayarak bir metil ester elde edilir.[25]

François Diederich tarafından geliştirilen piruvat oksidaz taklidi. Siklophane bazlı katalizör, aldehitin estere oksidasyonunu hızlandırmak için ThDP mimik ve FAD taklidi kullanır.

Nolte'nin alken polimeri için ardışık epoksidasyon katalizörü

İşleyici enzimler substratını salmadan ardışık reaksiyonları katalize eden proteinlerdir. İşlemci enzimlerin bir örneği, bir DNA sarmalına bağlanan ve tekrar tekrar nükleotid transferlerini katalize eden, karşılık gelen bir RNA sarmalını etkili bir şekilde sentezleyen RNA polimerazdır.

Nolte ve arkadaşları, uzun bir alken polimeri boyunca ilerleyen ve birden fazla alken epoksidasyon turunu katalize eden bir mangan porfirin rotaksan formunda yapay bir işleyici enzim geliştirdiler. Porfirin içindeki manganez (III) iyonu, molekülün katalitik merkezidir ve bir oksijen donörü ve bir aktive edici ligand varlığında epoksidasyon yapabilmektedir. Manganezi rotaksan boşluğunun içinden bağlayan küçük bir piridin ligandıyla, epoksidasyon katalizörün dışında gerçekleşir. Bununla birlikte, boşluk içine sığmayan tert-butil piridin gibi büyük hacimli bir ligand ile, katalizörün içinde epoksidasyon meydana gelir.[26]

Nolte ve diğerleri tarafından geliştirilen bir mangan porfirin katalizörü. alken polimerinin art arda epoksidasyonunu yapabilen.

Raymond'un Nazarov siklizasyon katalizörü

Raymond ve arkadaşları bir supramoleküler ana bilgisayar M geliştirdiler4L6 (Her kompleks için 4 galyum iyonu ve 6 ligand) sulu çözelti içinde metal-ligand etkileşimi yoluyla kendi kendine birleşir. Bu kap molekülü polianyoniktir ve bu nedenle dörtyüzlü şeklindeki boşluğu bir katyonik molekülü kapsülleyebilir ve stabilize edebilir. Sonuç olarak, kapsüllenmiş molekül, protonasyondan kaynaklanan bir karbokatyon çevreleyen anyonlar tarafından stabilize edildiğinden kolayca protonlanabilir. Raymond, asitle katalize edilen Nazarov siklizasyonu gerçekleştirmek için bu özelliği kullandı. Katalizör, reaksiyonu bir milyon katın üzerinde hızlandırarak onu bugüne kadarki en verimli supramoleküler katalizör haline getiriyor. Bu kadar yüksek bir katalitik aktivitenin, sadece kapsüllenmiş substratın artan bazlığından değil, aynı zamanda siklizasyonun geçiş durumunu stabilize eden daraltıcı bağlanmadan kaynaklandığı öne sürüldü. Ne yazık ki, bu katalizörün bir sorunu var ürün inhibisyonu. Bu problemi aşmak için, siklizasyon reaksiyonunun ürünü bir dienofil ile reaksiyona girerek onu bir Diels-Alder artık katalizör boşluğunun içine sığmayan katkı maddesi.[1]

Bu durumda, supramoleküler konakçı başlangıçta basitçe katyonik misafirleri yakalamak için tasarlandı. Yaklaşık on yıl sonra, Nazarov döngüselleşmesi için bir katalizör olarak kullanıldı.

Ken Raymond tarafından geliştirilen kendi kendine birleşen galyum katalizörü, katyonik geçiş durumunu stabilize ederek Nazarov siklizasyonunu hızlandırır. Burada çizilen yapı, basitlik uğruna sadece bir ligand gösterir, ancak tetrahedral kompleksin kenarlarında altı ligand vardır.

Fujita'nın asimetrik [2 + 2] foto ilaveler için kendinden birleşik kiral katalizörü

Fujita ve çalışma arkadaşları, kendi kendine monte edilebilen bir M keşfetti6L4 (Her komplekste 6 paladyum iyonu ve 4 ligand) çevresel kiral yardımcı ilavesi ile şiral bir süper moleküle dönüştürülebilen supramoleküler kap. Bu durumda, yardımcı dietildiaminosiklohekzan, katalitik bölgeyi doğrudan aktive etmez, ancak konteynır molekülü içinde kiral boşluk oluşturmak için triazin düzleminde hafif bir deformasyona neden olur. Bu kap daha sonra, daha önce termal veya fotokimyasal perisiklik reaksiyona girdiği gösterilmemiş olan maleimid ve etkisiz aromatik bileşik florantenin [2 + 2] foto ilavesini asimetrik olarak katalize etmek için kullanılabilir. Katalizör,% 40'lık bir enantiyomerik fazlalık verir.[27]

Makoto Fujita tarafından geliştirilmiş bir dört yüzlü paladyum kompleksine dayanan asimetrik [2 + 2] foto ilave katalizörü. Katalizör, boşlukta asimetrik değişikliği indükleyen kiral diamin yardımcı maddelerine sahiptir.

Asimetrik spirosetalizasyon için katalizör olarak List'in sınırlı Bronsted asidi

List ve çalışma arkadaşları, derin aktif site cebi olan enzimlerden esinlenerek, C'ye dayalı son derece sterik olarak zorlu bir kiral cebe sahip bir dizi sınırlı Bronsted asit tasarladı ve inşa etti.2- simetrik bis (binaftil) imidodifosforik asit. Kiral mikro ortam içinde, katalizörler, bir substratın hem bir elektrofilik bölümünü hem de bir nükleofilik bölümünü aktive eden geometrik olarak sabitlenmiş iki işlevli bir aktif bölgeye sahiptir. Bu katalizör, çeşitli substratlar için yüksek enantiyomerik fazlalıkla stereoselektif spiroasetal oluşumu sağlar.[28]

Benjamin List tarafından geliştirilen bir kiral kısıtlı Bronsted asidi, asimetrik bir spirosetalizasyon katalizörü olarak çalışır.

Supramoleküler inhibitörler

Supramoleküler kaplar sadece katalizde bir uygulamaya sahip değildir, aynı zamanda tam tersi, yani inhibisyona da sahiptir. Bir kap molekülü, bir konuk molekülü kapsülleyebilir ve böylece daha sonra konuğu reaktif hale getirebilir. Bir inhibisyon mekanizması, substratın reaktiften tamamen izole edilmesi veya kap molekülünün reaksiyonun geçiş durumunu kararsız hale getirmesi olabilir.

Nitschke ve çalışma arkadaşları kendinden montajlı bir M icat etti4L6 kapsülleme yapabilen tetrahedral hidrofobik boşluklu supramoleküler konakçı beyaz fosfor. Piroforik Hava ile temas ettiğinde kendiliğinden yanabilen fosfor, boşluk içinde havaya dayanıklı hale getirilir. Boşluktaki delik bir oksijen molekülünün girmesine yetecek kadar büyük olsa da, yanmanın geçiş durumu küçük kafes boşluğuna sığamayacak kadar büyüktür.[29]

Jonathan Nitschke tarafından geliştirilen bir alt bileşenli kendinden birleşen dört yüzlü kapsül, piroforik beyaz fosforu havada stabil hale getirir. Burada çizilen yapı, basitlik uğruna sadece bir ligand gösterir, ancak dört yüzlü kompleksin kenarlarında altı ligand vardır.

Sorunlar ve sınırlamalar

Başlangıcından bu yana geçen uzun on yıllardan sonra, supramoleküler kimyanın pratik katalizdeki uygulaması belirsizliğini koruyor. Supramoleküler kataliz, endüstriyel kimya veya sentetik metodoloji alanında henüz önemli bir katkı yapmamıştır.[21] İşte bu alanla ilgili birkaç sorun.

Ürün inhibisyonu

Diels-Alder gibi bimoleküler ekleme reaksiyonları ile çalışmak üzere tasarlanmış birçok supramoleküler katalitik sistemde, reaksiyonun ürünü supramoleküler konağa iki substrattan daha güçlü bir şekilde bağlanır ve sonuç olarak ürün tarafından inhibisyona yol açar. Sonuç olarak, bu katalizörlerin ciro sayısı birdir ve gerçek anlamda katalitik değildir. Tam bir dönüşüm için stokiyometrik miktarda katalizör gereklidir.[30]

Zayıf geçiş durumu stabilizasyonu

Çoğu supramoleküler katalizör, rijit yapı bloklarından geliştirilmiştir, çünkü rijit bloklar, istenen bir şekli oluşturmada ve fonksiyonel grupları tasarımcının istediği yere yerleştirmede esnek parçalardan daha az karmaşıktır. Bununla birlikte, sertlik nedeniyle, geçiş durumundan hafif bir uyumsuzluk kaçınılmaz olarak zayıf stabilizasyona ve dolayısıyla zayıf katalize yol açar. Doğada enzimler esnektir ve yapılarını bir geçiş durumuna kendi doğal formlarından daha iyi bağlayacak şekilde değiştirebilirler.[21]

Sentezde ve daha fazla ayarlamada zorluk

Büyük karmaşık katalizörlerin sentezleri zaman ve kaynak tüketir. Tasarımdan beklenmedik bir sapma felaket olabilir. Bir katalizör keşfedildiğinde, daha fazla ayarlama için değişiklik, sentetik olarak o kadar zor olabilir ki, zayıf katalizörü incelemek, onu iyileştirmekten daha kolaydır.[21]

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ a b Raymond, K.N.; Hastings, C. J .; Pluth, M. D .; Bergman, R.G. (2010). "Supramoleküler Kapsülleme ile Nazarov Siklizasyonunun Enzim Benzeri Katalizi". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 132 (20): 6938–6940. doi:10.1021 / ja102633e. PMID  20443566.
  2. ^ a b Nolte, R. J. M .; Vriezema, D. M .; Aragone, M. C .; Elemans, J. J. A. W .; Cornelissen, J. J. L. M .; Rowan, A.E. (2005). "Kendinden Birleştirilmiş Nanoreaktörler". Kimyasal İncelemeler. 105 (4): 1445–1489. doi:10.1021 / cr0300688. hdl:2066/32981. PMID  15826017.
  3. ^ a b c van Leeuwen, P.W.N.M (2008). Supramoleküler Kataliz. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. ISBN  978-3-527-32191-9.
  4. ^ a b Cram, D. J .; Chao, Y. (1976). "Enzim Mekanizmaları, Modelleri ve Taklitleri". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 98 (4): 1015–1017. doi:10.1021 / ja00420a026.
  5. ^ a b Breslow, R .; Doherty, J. B .; Guillot, G .; Lipsey, C. (1978). "Şarj Rölesi Sistemini İncelemek için Sikloamiloz Kullanımı". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 100 (10): 3227–3229. doi:10.1021 / ja00478a052.
  6. ^ Lehn, J. (1988). "Dinamik Kombinatoryal Kütüphaneden Katalizörün Seçimi ve Amplifikasyonu". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü. 27 (1): 89–112. doi:10.1002 / anie.198800891.
  7. ^ Pauling, L. (1946). "Moleküler Yapı ve Biyolojik Reaksiyonlar" (PDF). Kimya ve Mühendislik Haberleri. 24 (10): 1375–1377. doi:10.1021 / cen-v024n010.p1375.
  8. ^ Kirby, A. J. (1996). "Enzim Mekanizmaları, Modelleri ve Taklitleri". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü. 35 (7): 706–724. doi:10.1002 / anie.199607061.
  9. ^ Bender, M. L .; Komiyama, M .; Breaux, E.J. (1977). "Şarj Rölesi Sistemini İncelemek için Sikloamiloz Kullanımı". Biyorganik Kimya. 6 (2): 127–136. doi:10.1016/0045-2068(77)90015-3.
  10. ^ Rebek, J. Jr.; Wyler, R .; de Mendoza J. (1993). "Sentetik Bir Boşluk Kendini Tamamlayıcı Hidrojen Bağları Yoluyla Birleşir". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü. 32 (12): 1699–1701. doi:10.1002 / anie.199316991.
  11. ^ a b Rebek, J. Jr; Kang, J. (1997). "Kendinden Birleştirilmiş Moleküler Kapsül Tarafından Diels-Alder Reaksiyonunun Hızlandırılması". Doğa. 385 (661): 50–52. Bibcode:1997Natur.385 ... 50K. doi:10.1038 / 385050a0. PMID  8985245.
  12. ^ Sanders, J. K. M .; Otto, S .; Furlan, R.L. E. (2002). "Makrosiklik Disülfidlerin Dinamik Kombinatoryal Kitaplıklarından Konakların Seçimi ve Amplifikasyonu". Bilim. 297 (5581): 590–593. Bibcode:2002Sci ... 297..590O. doi:10.1126 / science.1072361. PMID  12142534.
  13. ^ Otto, S .; Brisig, B .; Sanders, J.K.M. (2003). "Dinamik Kombinatoryal Kütüphaneden Katalizörün Seçimi ve Amplifikasyonu". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü. 42 (11): 1270–1273. doi:10.1002 / anie.200390326. PMID  12645061.
  14. ^ a b Lehn, J.; Sirlin, C. (1978). "Moleküler Kataliz: Reaktif Makrosiklik Reseptör Molekülünün Komplekslerinde Yüksek Yapısal ve Kiral Tanıma ile Gelişmiş Tiyoliz Oranları". Kimyasal İletişim (21): 949–951. doi:10.1039 / C39780000949.
  15. ^ Cram, D. J. (1988). "Moleküler Konakların, Konukların ve Komplekslerinin Tasarımı". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü. 27 (8): 1009–1020. doi:10.1002 / anie.198810093.
  16. ^ a b c Bira, P .; Gale, P. A .; Smith, D. K. (1999). Supramoleküler Kimya. New York: Oxford University Press. ISBN  978-0-19-850447-4.
  17. ^ Warshel, A .; Aaqvist, J. (1993). "Moleküler Konakların, Konukların ve Komplekslerinin Tasarımı". Kimyasal İncelemeler. 93 (7): 2523–2544. doi:10.1021 / cr00023a010.
  18. ^ Fujita, M .; Yoshizawa, M .; Tamura, M. (2006). "Sulu Moleküler Konaklarda Diels-Alder: Olağandışı Bölgesel Seçicilik ve Etkili Kataliz". Bilim. 312 (5771): 251–254. Bibcode:2006Sci ... 312..251Y. doi:10.1126 / science.1124985. PMID  16614218.
  19. ^ Sanders, J.K.M.; Walter, C. J .; Anderson, H.L. (1993). "Trimerik Porfirin Konakçı Tarafından Moleküller Arası Diels-Alder Reaksiyonunun Ekso-Seçici Ölçeklendirilmesi". Kimyasal İletişim (5): 458–460. doi:10.1039 / C39930000458.
  20. ^ a b c d Motherwell, W. B .; Bingham, M. J .; Altı, Y. (2001). "Yapay Enzimlerin Tasarımı ve Sentezinde Son Gelişmeler". Tetrahedron. 57 (22): 4663–4686. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 00288-5.
  21. ^ a b c d e Sanders, J.K.M. (1998). "Geçişte Supramoleküler Kataliz". Kimya: Bir Avrupa Dergisi. 4 (8): 1378–1383. doi:10.1002 / (SICI) 1521-3765 (19980807) 4: 8 <1378 :: AID-CHEM1378> 3.0.CO; 2-3.
  22. ^ Houk, K. N .; Kiss, G .; Çelebi-Ölçüm, N .; Moretti, R .; Baker, D. (2013). "Hesaplamalı Enzim Tasarımı". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü. 52 (22): 5700–5725. doi:10.1002 / anie.201204077.
  23. ^ Crabtree, R. H.; Cooper, A. C .; McAlexander, L. H .; Lee, D.-H .; Torres, M.T. (1998). "Homojen Katalizörlerin Hızlı Taranması İçin Bir Yöntem Olarak Reaktif Boyalar". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 120 (38): 9971–9972. doi:10.1021 / ja9818607.
  24. ^ Lehn, J.; Huc, I. (1997). "Sanal Kombinatoryal Kitaplıklar: Kendi Kendine Birleştirme ile Moleküler ve Süper Moleküler Çeşitliliğin Dinamik Üretimi". PNAS. 94 (6): 2106–2110. Bibcode:1997PNAS ... 94.2106H. doi:10.1073 / pnas.94.6.2106. PMC  20048. PMID  9122156.
  25. ^ Diederich, F .; Mattei, P. (1997). "Katalitik Siklophanlar. Bölüm XI. Aromatik Aldehitlerin Metil Esterlere Hazırlayıcı Ölçekli Elektro-oksidasyonu için Biyomimetik Katalizör olarak bir Flavo-tiyazol-siklophane". Helvetica Chimica Açta. 80 (5): 1555–1588. doi:10.1002 / hlca.19970800516.
  26. ^ Nolte, R. J. M .; Thordarson, P .; Bijsterveld, E. J. A .; Rowan, A.E. (2003). "Polibütadienin Topolojik Olarak Bağlı Katalizörle Epoksidasyonu". Doğa. 424 (6951): 915–918. Bibcode:2003Natur.424..915T. doi:10.1038 / nature01925. PMID  12931181.
  27. ^ Fujita, M .; Nishioka, Y .; Yamaguchi, T .; Kawano, M. (2008). "Asimetrik [2 + 2] Olefin Cross Photoaddition, Remote Chiral Auxiliaries ile Kendi Kendine Monte Edilen Bir Ana Bilgisayarda". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 130 (26): 8160–8161. doi:10.1021 / ja802818t. PMID  18540605.
  28. ^ Liste, B .; Čorić, I. (2012). "Hapsedilmiş Brønsted Asitleri Tarafından Katalize Edilmiş Asimetrik Spirasetalizasyon". Doğa. 483 (7389): 315–319. Bibcode:2012Natur.483..315C. doi:10.1038 / nature10932. PMID  22422266.
  29. ^ Nitschke, J. R .; Mal, P .; Breiner, B .; Rissanen, K. (2009). "Beyaz Fosfor Kendinden Birleştirilmiş Dörtyüzlü Kapsül İçinde Havada Stabildir". Bilim. 324 (5935): 1697–1699. Bibcode:2009Sci ... 324.1697M. doi:10.1126 / science.1175313. PMID  19556504.
  30. ^ Easton, C. J .; Lincoln, S. F .; Barr, L .; Onagi H. (2004). "Moleküler Reaktörler ve Makineler: Uygulamalar, Potansiyeller ve Sınırlamalar". Kimya: Bir Avrupa Dergisi. 10 (13): 3120–3128. doi:10.1002 / chem.200305768. PMID  15224320.