Tolman elektronik parametresi - Tolman electronic parameter
Tolman elektronik parametresi (TEP) bir elektron verme veya çekme kabiliyetinin bir ölçüsüdür. ligand. A'nın frekansı ölçülerek belirlenir1 A (sözde) -C'nin C-O titreşim modu (ν (CO))3v simetrik karmaşık, [LNi (CO)3] tarafından kızılötesi spektroskopi burada L ilgilenilen liganddır. [LNi (CO)3], model bileşik olarak seçildi çünkü bu tür kompleksler, tetrakarbonilnikel (0).[1][2] Ν (CO) 'daki kayma, bir ligandın diğer komplekslerdeki davranışını anlamaya yardımcı olabilecek elektronik özelliklerini çıkarmak için kullanılır. Analiz, Chadwick A. Tolman.
A1 karbonil bandı, analitin kızılötesi spektrumundaki diğer bantlar tarafından nadiren gizlenir. Karbonil küçük bir liganddır, bu nedenle sterik faktörler analizi zorlaştırmaz. CO'nun bir metale koordinasyonu üzerine, ν (CO) tipik olarak 2143 cm'den düşer−1 ücretsiz CO. Bu değişim şu şekilde açıklanabilir: π omurga: metal, CO üzerindeki boş * anti-bağlanma orbitallerine elektronları d orbitalleri aracılığıyla bağışlayarak karbonil ligand ile bir π bağı oluşturur. Bu etkileşim metal-karbon bağını güçlendirir, ancak aynı zamanda karbon-oksijen bağını zayıflatarak daha düşük titreşim frekansı. Diğer ligandlar metal üzerindeki π elektronların yoğunluğunu arttırırsa, C-O bağı zayıflar ve ν (CO) daha da azalır; tersine, diğer ligandlar π omurga için CO ile rekabet ederse, ν (CO) artar.
| L | ν (CO) cm−1 |
|---|---|
| P (t-Bu)3 | 2056.1 |
| P (NMe2)3 | 2061.9 |
| PMe3 | 2064.1 |
| P (C6H4OMe)3 | 2066 |
| PPh3 | 2068.9 |
| P (C6H4F)3 | 2071.3 |
| Şair)3 | 2076.3 |
| PCI3 | 2097.0 |
| PF3 | 2110.8 |
Tolman koni açısı ve TEP, sterik ve elektronik özelliklerini karakterize etmek için kullanılmıştır. fosfinler için popüler ligandlar katalizörler.
TEP analizine benzer bir tedavide donör özellikleri N-heterosiklik karben (NHC) ligandları, cis- [RhCl (NHC) (CO) üzerine kaydedilen IR verilerine göre sıralanmıştır.2] kompleksler.[3][4]
Ayrıca bakınız
Referanslar
- ^ Robert H. Crabtree (2005). Karboniller, Fosfin Kompleksleri ve Ligand İkame Reaksiyonları. sayfa 87–124. doi:10.1002 / 0471718769.ch4.
- ^ a b Tolman, C.A. (1977). "Fosfor ligandlarının organometalik kimyada ve homojen katalizde steril etkileri". Chem. Rev. 77 (3): 313–348. doi:10.1021 / cr60307a002.
- ^ Nonnenmacher, Michael; Buck, Dominik M; Kunz, Doris (23 Ağustos 2016). "Pirido-halkalı N-heterosiklik karbenlerin yüksek elektron verici karakterine ilişkin deneysel ve teorik araştırmalar". Beilstein Organik Kimya Dergisi. 12: 1884–1896. doi:10.3762 / bjoc.12.178. PMC 5082490.
- ^ Huynh, Han Vinh (30 Mart 2018). "N-Heterosiklik Karbenlerin Elektronik Özellikleri ve Deneysel Olarak Belirlenmesi". Kimyasal İncelemeler. 118 (19): 9457–9492. doi:10.1021 / acs.chemrev.8b00067.
daha fazla okuma
- Tonner, Ralf; Frenking, Gernot (2009). "Tolman'ın Divalent Karbon (0) Bileşikleri için Elektronik Parametreleri". Organometalikler. 28 (13): 3901–3905. doi:10.1021 / om900206w.
- Gusev, Dmitry G. (2009). "Ni'deki (CO) 76 N-Heterosiklik Karbenin Elektronik ve Sterik Parametreleri3(NHC) ". Organometalikler. 28 (22): 6458–6461. doi:10.1021 / om900654g.