Fürst-Plattner Kuralı - Fürst-Plattner Rule - Wikipedia

Fürst-Plattner kuralı (aynı zamanda trans-diaxial etki) Tanımlar stereoseçici eklenmesi nükleofiller -e sikloheksen türevler.[1]

Giriş

Sikloheksen türevleri, örneğin iminler, epoksitler, ve halonyum iyonları ile tepki ver nükleofiller içinde stereoseçici moda, trans-diaxial ekleme ürünleri sağlar. "Trans-diaxial ekleme" terimi, ekleme mekanizmasını açıklar, ancak ürünler muhtemelen şu şekilde dengelenir: halka çevir daha düşük enerjiye konformer yeni ikameleri ekvator durum.

Limonenden türetilmiş epoksit.png'ye pirrolidin ilavesi

Mekanizma ve Stereokimya

Epoksidasyon ikame edilmiş bir siklohekzen, R grubu ikamet ediyor sözde ekvatoral durum. Bunun nükleofilik açılması epoksit 1 veya 2 konumunda saldırı ile meydana gelebilir. Ana ürün, istikrarsızlık nedeniyle 1. pozisyondaki saldırıdan oluşur. döner tekne 2 konumunda eklenerek oluşan ürün (yaklaşık 5 kcal / mol ile beğenilmiyor).[2] Benzer şekilde, Fürst-Plattner kuralı, nükleofilik eklemeler için de geçerlidir. iminler ve halonyum iyonları.


Furst plattner mekanizma detail.png

Örnekler

Epoksit ilavesi

Fürst-Plattner kuralının yakın tarihli bir örneği Chrisman et al. nerede limonen 1: 1 karışım verecek şekilde epoksitlenmiştir. diastereomerler. Geri akışta suda bir nitrojen nükleofiline maruz kalma,% 75-85 ee'de sadece bir halka açılmış ürün sağlar.[3]


Stereoselective epoxide Opening.png

Mekanizma

yarım sandalye konformasyon, saldırının gerçekleştiğini gösterir stereoseçici olarak elektrofilik karbonun nükleofili alabildiği ve tercih edilen koltuk konformasyonuna ilerleyebildiği diastereomer üzerinde.


Chrisman.png tarafından epokside stereoselektif ekleme

Woodward'ın Reserpin Sentezi

O zamanlar iyi anlaşılmasa da, Fürst-Plattner kuralı sırasında kritik bir rol oynadı R. B. Woodward sentezi Reserpin.[4] Sorunlu stereomerkez aşağıda kırmızıyla vurgulanmıştır.


Hidrojen stereokimyası ile reserpin vurgulanmış.png


Woodward'ın sentetik stratejisinde bir Bischler-Napieralski reaksiyonu oluşturmak için tetrahidrokarbazol Reserpin kısmı. Sonraki imin ara ürünü, Fürst-Plattner etkisinden dolayı yanlış stereoizomeri verecek şekilde sodyum borohidrür ile işlendi.


Reserpin - Pictet-Spengler reaksiyonu.png


Ara yapının incelenmesi, hidritin, elverişsiz bir döner tekne ara maddesini önlemek için iminin üst yüzü yoluyla tercihen 3-karbona eklendiğini gösterir. Ne yazık ki, bu sonuç, Woodward'ın reserpin toplam sentezini uygun stereokimya ile tamamlamak için birkaç ek adım gerçekleştirmesini gerektirdi.


Reserpine - Furst-Plattner rule.png

Referanslar

  1. ^ Fürst, A .; Plattner, P.A. Helv. Chim. Açta 1949, 32, 275. (doi:10.1002 / hlca.19490320139 )
  2. ^ Kirby, A. J. Stereoelektronik Efektler, New York: Oxford Science Publications, 2002. s. 54
  3. ^ Chrisman, W .; Camara, J. N; Marcellini, K .; Singaram, B .; Goralski, C. T .; Hasha, D. L .; Rudolf, P. R .; Nicholson, L.W .; Borodychuck, K. K. Tetrahedron Harf. 2001, 42, 5805-5807.(doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 01135-2 )
  4. ^ R. B. Woodward, F.E. Bader, H. Bickel, A.J. Frey, R.W. Kierstead, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78 (9), s. 2023-2025