Grup 2 organometalik kimya - Group 2 organometallic chemistry

Üç thf ligandlı magnezyum antrasenit.[1]

grup 2 elemanları oluştuğu bilinmektedir organometalik bileşikler.[2][3] Bunlardan organomagnezyum bileşikleri, genellikle şu şekildedir: Grignard reaktifleri yaygın olarak kullanılmaktadır organik Kimya bu grubun diğer organometalik bileşikleri büyük ölçüde akademik iken.

Özellikler

Birçok yönden grup 2 elementlerinin kimyası ( alkali toprak metalleri ) taklit eder grup 12 eleman çünkü her iki grup da doldurdu s kabukları için değerlik elektronları. Bu nedenle, her iki grupta da nominal değerlik 2 ve paslanma durumu +2. Tüm grup 2 elementleri karbona ve elektronegatiflik satır aşağıya doğru azalır. Aynı zamanda atom yarıçapı artan iyonik karakterle sonuçlanan artışlar, daha yüksek koordinasyon numaraları ve artan ligand reaktivitesi.

Birçok dialkil grubu 2 metali, kristal fazda polimeriktir ve benzer trimetilaluminyum içinde üç merkezli iki elektronlu bağ. Gaz fazında bir kez daha monomeriktirler.

metalosenler bu grupta sıra dışı. Bis (siklopentadienil) berilyum veya berillocen (Cp2Bir moleküler dipol moment 2.2 D iki ile klasik bir metaloseni dışlar dokunsallık 5 ligand. Bunun yerine bileşik sözde bir kaymadır 5η /1η sandviç ve bunun da üstüne değişen -125 ° C'nin üzerindeki sıcaklıklarda. Magnesosen (Cp2Mg) düzenli bir metalosen, bis (pentametilsiklopentadienil) kalsiyumdur (Cp*)2Ca aslında 147 ° 'lik bir açı ile bükülür. Bu açı sıra aşağıya doğru artar.

Bir metalden metale bağı olan formal oksidasyon durumu 1 olan düşük değerlikli organometalikler de bilinmektedir.[4] Bir temsilci LMg-MgL'dir ve L = [(Ar) NC (NPri2) N (Ar)]−.[5]

Dimetilmagnezyum, 3 merkezli, 2 elektron bağlı köprü oluşturan metil gruplarından oluşan bir polimerdir.[6] Dimetilberilyum aynı yapıyı benimser.[7]

Sentez

Karışık alkil / aril-halojenür bileşikleri tipik olarak oksidatif ekleme ile hazırlanır. Bu tür reaksiyonların ikonik ürünleri, Grignard reaktifleri. Kalsiyum ile benzer bir reaksiyon devam eder, ancak metal özel olarak aktive edilmelidir.[8]

Dialkil ve diaril grup 2 metal bileşiklerini sentezlemenin üç önemli yolu

MX2 + R-Y → MR2 + Y-X '
BAY2 + M → MR2 + M '
2 RMX → MR2 + MX2

Örneğin oluşumuna bakın dimetilmagnezyum.

Bileşikler

Organomagnezyum bileşikleri şeklinde yaygın olmasına rağmen Grignard reaktifleri diğer organo-grup 2 bileşiği neredeyse tamamen akademik ilgi çekicidir. Berilyumun maliyeti ve toksisitesi nedeniyle organoberilyum kimyası sınırlıdır. Bu grubun daha aşağısında kalsiyum toksik değildir ve ucuzdur, ancak organokalsiyum bileşiklerinin organik türevleri gibi hazırlanması zordur. stronsiyum ve baryum. Bu tür bileşikler için bir kullanım, kimyasal buhar birikimi.

Organoberilyum

Berilyum türevleri ve reaktifler genellikle aşağıdakilerin alkilasyonu ile hazırlanır: berilyum klorür.[9] Bilinen organoberilyum bileşiklerinin örnekleri, dineopentylberyllium'dur.[10] berilosen (Cp2Olmak),[11][12][13][14] diyalilberilyum (dietil berilyumun triallil boron ile değişim reaksiyonu ile),[15] bis (1,3-trimetilsililalil) berilyum [16] ve Be (mes) 2.[9][17] Ligandlar ayrıca aril olabilir[18] ve alkiniller.[19]

Organomagnezyum

Ana makale: Grignard reaktifi

Magnezyum metalinden alkil veya aril magnezyum halojenürlerin (RMgX) oluşumu ve bir alkil halojenür üzerinden gelir AYARLAMAK süreç. Grignard reaktiflerinin örnekleri şunlardır: fenilmagnezyum bromür ve etilmagnezyum bromür.

Grignard reaktiflerinin ötesinde, başka bir organomagnezyum bileşiği magnezyum antrasen. Bu turuncu katı, oldukça aktif bir magnezyum kaynağı olarak kullanılır. Bütadien magnezyum, bütadien dianyonu için bir kaynak görevi görür.

Organokalsiyum

En basit organokalsiyum bileşiklerinden biri olan dimetilkalsiyum, metatez tepkisi kalsiyum bis (trimetilsilil) amid ve metillityum içinde dietil eter:[20]

İyi bilinen bir organokalsiyum bileşiği (Cp ) kalsiyum (I). Bis (alil) kalsiyum 2009 yılında tanımlanmıştır.[21] Bir metatez tepkisi alilpotasyum ve kalsiyum iyodür stabil piroforik olmayan kirli beyaz bir toz olarak:

Bağlama modu η3. Bu bileşiğin aynı zamanda bir η1 polimerik (CaCH2CHCH2)n bileşik.[22]

Bileşik [(thf)3Ca {μ-C6H3-1,3,5-Ph3} Ca (thf)3] ayrıca 2009'da açıklandı[23][24] tersidir sandviç bileşiği bir arenin her iki yanında iki kalsiyum atomu ile.

Olefinler bağlı siklopentadienil ligandları kalsiyum (II), stronsiyum (II) ve baryum (II) ile koordine olduğu gösterilmiştir:[25]

Kalsiyum, stronsiyum ve baryumun Olefin kompleksleri [25]

Organokalsiyum bileşikleri katalizör olarak incelenir.[26][27][28][29][30]

Organostronsiyum

Organostronsiyum bileşikler, ara ürünler olarak rapor edilmiştir. Barbier tipi reaksiyonlar.[31][32][33]

Ba'nın Yapısı (CH (tms)2)2(thf)3 (tms = Si (CH3)3), H atomları dahil edilmemiştir. Hacimli alkil ikame edicileriyle bile, Ba, üç THF ligandına koordine olur.

Organobaryum

Organobaryum Bileşikler[34] tip (alil) BaCl, aktifleştirilmiş baryumun reaksiyonu ile hazırlanabilir (Rieke yöntemi indirgeme nın-nin baryum iyodür lityum bifenilid ile) alil halojenürler ile.[35][36] Bu allilbaryum bileşikleri karbonil bileşiklerle reaksiyona girer. Bu tür reaktifler, ilgili Grignards veya organokalsiyum bileşiklerinden daha alfa seçicidir ve daha stereoselektiftir. metalosen (Cp * )2Ba da bildirildi.[37]

Organoradyum

Bilinen tek organoradyum bileşik gaz fazıdır asetilid.

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ Borislav Bogdanovic (1988). "Magnezyum Antrasen Sistemleri ve Sentez ve Katalizde Uygulamaları". Kimyasal Araştırma Hesapları. 21: 261–267. doi:10.1021 / ar00151a002.
  2. ^ Kapsamlı Organometalik Kimya Yazan: Mike Mingos, Robert Crabtree 2007 ISBN  978-0-08-044590-8
  3. ^ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometalikler: Kısa Bir Giriş (2. Baskı) (1992) Wiley-VCH'den: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  4. ^ Schulz, Stephan (2010). "Düşük Değerli Organometalikler-Sentez, Reaktivite ve Potansiyel Uygulamalar". Kimya: Bir Avrupa Dergisi. 16 (22): 6416–28. doi:10.1002 / chem.201000580. PMID  20486240.
  5. ^ Green, S. P .; Jones, C .; Stasch, A. (2007). "Mg-Mg Bağlarına Sahip Kararlı Magnezyum (I) Bileşikleri". Bilim. 318 (5857): 1754–7. Bibcode:2007Sci ... 318.1754G. doi:10.1126 / science.1150856. PMID  17991827.
  6. ^ Weiss, E. (1964). "Kristallstruktur des Dimethylmagnesiums Die". J. Organomet. Chem. 2 (4): 314–321. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 82217-2.
  7. ^ Snow, A.I .; Rundle, R.E. (1951). "Dimetilberilyumun Yapısı". Açta Crystallographica. 4: 348–52. doi:10.1107 / S0365110X51001100. hdl:2027 / mdp.39015095081207.
  8. ^ Reuben D. Rieke, Tse-Chong Wu, Loretta I. Rieke (1995). "Organokalsiyum Reaktiflerinin Hazırlanması için Yüksek Reaktif Kalsiyum: 1-Adamantil Kalsiyum Halojenürler ve Ketonlara Eklenmesi: 1- (1-Adamantil) sikloheksanol". Org. Synth. 72: 147. doi:10.15227 / orgsyn.072.0147.CS1 Maint: yazar parametresini kullanır (bağlantı)
  9. ^ a b Alışılmışın Dışında - Bir Otostopçunun Berilyum Kimyası Rehberi D. Naglav, M.R. Buchner, G. Bendt, F. Kraus, S. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562. doi:10.1002 / anie.201601809
  10. ^ Coates, G. E .; Francis, B.R. (1971). "Trialkilboranlardan baz içermeyen berilyum alkillerin hazırlanması. Dineopentilberilyum, bis (trimetilsililmetil) berilyum ve bir etilberillium hidrit". Journal of the Chemical Society A: İnorganik, Fiziksel, Teorik: 1308. doi:10.1039 / J19710001308.
  11. ^ Fischer, Ernst Otto; Hofmann, Hermann P. (1959). "Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium". Chemische Berichte. 92 (2): 482. doi:10.1002 / cber.19590920233.
  12. ^ Nugent, KW; Beattie, JK; Hambley, TW; Kar, MR (1984). "Bis (siklopentadienil) berilyumun hassas bir düşük sıcaklık kristal yapısı". Avustralya Kimya Dergisi. 37 (8): 1601. doi:10.1071 / CH9841601.
  13. ^ Almenningen, A; Haaland, Arne; Lusztyk, Janusz (1979). "Berilosenin moleküler yapısı, (C5H5) 2Be. Gaz fazı elektron kırınımı ile yeniden araştırma". Organometalik Kimya Dergisi. 170 (3): 271. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 92065-5.
  14. ^ Wong, C. H .; Lee, T. Y .; Chao, K. J .; Lee, S. (1972). "Bis (siklopentadienil) berilyumun -120 ° C'de kristal yapısı". Acta Crystallographica Bölüm B. 28 (6): 1662. doi:10.1107 / S0567740872004820.
  15. ^ Wiegand, G .; Thiele, K.-H. (1974). "Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- ve Allylaluminiumverbindungen". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 405: 101. doi:10.1002 / zaac.19744050111.
  16. ^ Chmely, Stephen C .; Hanusa, Timothy P .; Brennessel William W. (2010). "Bis (1,3-trimetilsililalil) berilyum". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü. 49 (34): 5870–4. doi:10.1002 / anie.201001866. PMID  20575128.
  17. ^ Berilyum bileşiklerinin sentezi ve yapısal karakterizasyonu [Be (2,4,6-Me3C6H2) 2 (OEt2)], [Be {O (2,4,6-tert-Bu3C6H2)} 2 (OEt2)] ve [Be {S (2,4,6-tert-Bu3C6H2)} 2 (THF)]. Cntdot.PhMe ve [BeCl2 (OEt2) 2] yapısının belirlenmesi Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead ve Philip P. Power İnorganik Kimya 1993 32 (9), 1724-1728 doi:10.1021 / ic00061a031
  18. ^ Ruhlandt-Senge, Karin; Bartlett, Ruth A .; Olmstead, Marilyn M .; Güç, Philip P. (1993). "Berilyum bileşiklerinin sentezi ve yapısal karakterizasyonu [Be (2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be {O (2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)] ve [Be {S (2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)]. Cntdot.PhMe ve [BeCl yapısının belirlenmesi2(OEt2)2]". İnorganik kimya. 32: 1724. doi:10.1021 / ic00061a031.
  19. ^ Morosin, B; Howatson, J. (1971). "Dimerik metil-1-propinil-berilyum-كس امك trimetilaminin kristal yapısı". Organometalik Kimya Dergisi. 29: 7. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 87485-9.
  20. ^ "Dimetilkalsiyum" Benjamin M. Wolf, Christoph Stuhl, Cäcilia Maichle-Mössmer ve Reiner Anwander J. Am. Chem. Soc. 2018, Cilt 140, Sayı 6, Sayfalar 2373–2383 doi:10.1021 / jacs.7b12984
  21. ^ "Bis (alil) kalsiyum" Phillip Jochmann, Thomas S. Dols, Thomas P. Spaniol, Lionel Perrin, Laurent Maron, Jun Okuda Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü Cilt 48 Sayı 31, Sayfalar 5715–5719 2009 doi:10.1002 / anie.200901743
  22. ^ Lichtenberg, C., Jochmann, P., Spaniol, T. P. ve Okuda, J. (2011), "Alilkalsiyum Monokasyonu: Eğik Olmayan Koordinasyon Geometrisi ile Köprü Oluşturan Allyl Ligand". Angewandte Chemie Uluslararası Sürümü, 50: 5753–5756. doi:10.1002 / anie.201100073
  23. ^ "Kararlı" Ters "Sandviç Kompleksi, Eşsiz Organokalsiyum (I): [(thf) 2Mg (Br) -C6H2-2,4,6-Ph3] ve [(thf) 3Ca {μ-C6H3-1,3 Kristal Yapıları , 5-Ph3} Ca (thf) 3] "Sven Krieck, Helmar Görls, Lian Yu, Markus Reiher ve Matthias Westerhausen J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (8), s. 2977–2985 doi:10.1021 / ja808524y
  24. ^ "Daha Ağır s-Blok Elementlerinin Organometalik Bileşikleri - Sırada Ne Var?" J. David Smith Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6597–6599 doi:10.1002 / anie.200901506
  25. ^ a b H. Schumann; S. Schutte; H.-J. Kroth; D. Lentz (2004). "Butenil-İkameli Alkali-Toprak Metalosenleri: Alkali-Toprak Metallerinin Olefin Komplekslerine Doğru İlk Adım". Angew. Chem. Int. Ed. 43: 6208–6211. doi:10.1002 / anie.200460927.
  26. ^ Harder, S., Feil, F. ve Knoll, K. (2001), Stirenin Canlı ve Stereoselektif Polimerizasyonu için Yeni Kalsiyum Yarım Sandviç Kompleksleri . Angew. Chem. Int. Ed., 40: 4261–4264. doi:10.1002/1521-3773(20011119)40
  27. ^ Kalsiyum Aracılı İntramoleküler Hidroaminasyon Katalizi Mark R. Crimmin, Ian J. Casely ve Michael S. Hill Journal of the American Chemical Society 2005 127 (7), 2042-2043 doi:10.1021 / ja043576n
  28. ^ Ağır Alkali Toprak Metallerinin 2,5-Bis {N- (2,6-diizopropilfenil) iminometil} pirolil Kompleksleri: Sentez, Yapılar ve Hidroaminasyon Katalizi Jelena Jenter, Ralf Köppe ve Peter W.Roesky Organometallics 2011 30 (6), 1404-1413 doi:10.1021 / om100937c
  29. ^ Grup 2-Katalize Aminoalken Hidroaminasyonunda Katyon Yük Yoğunluğu ve Prekatalist Seçimi Merle Arrowsmith, Mark R. Crimmin, Anthony G. M. Barrett, Michael S. Hill, Gabriele Kociok-Köhn ve Panayiotis A. Procopiou Organometallics 2011 30 (6), 1493-1506 doi:10.1021 / om101063m
  30. ^ Penafiel, J., Maron, L. ve Harder, S. (2014), Erken Ana Grup Metal Katalizi: Metal Ne Kadar Önemlidir?. Angew. Chem. Int. Ed. doi:10.1002 / anie.201408814
  31. ^ Miyoshi, N .; Kamiura, K .; Oka, H .; Kita, A .; Kuwata, R .; Ikehara, D .; Wada, M. (2004). "Metalik Stronsiyum Varlığında Aldehitlerin Alkil Halojenürler ile Barbier Tipi Alkilasyonu". Japonya Kimya Derneği Bülteni. 77 (2): 341. doi:10.1246 / bcsj.77.341.
  32. ^ Miyoshi, N .; Ikehara, D .; Kohno, T .; Matsui, A .; Wada, M. (2005). "Alkilstrontium Halide Analoglarının Kimyası: Alkil Halojenürlerle İminlerin Barbier Tipi Alkilasyonu". Kimya Mektupları. 34 (6): 760. doi:10.1246 / cl.2005.760.
  33. ^ Miyoshi, N .; Matsuo, T .; Wada, M. (2005). "Alkilstrontium Halide Analoglarının Kimyası, Bölüm 2: Esterlerin Alkil Halojenürlerle Barbier Tipi Dialkilasyonu". Avrupa Organik Kimya Dergisi. 2005 (20): 4253. doi:10.1002 / ejoc.200500484.
  34. ^ Kapsamlı organik fonksiyonel grup dönüşümleri Alan R. Katritzky Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees
  35. ^ Yanagisawa, A .; Habaue, S .; Yamamoto, H. (1991). "Organik sentezde alilbaryum: benzeri görülmemiş a-seçici ve karbonil bileşiklerinin stereospesifik alilasyonu". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 113 (23): 8955. doi:10.1021 / ja00023a058.
  36. ^ Yanagisawa, A .; Habaue, S .; Yasue, K .; Yamamoto, H. (1994). "Alilbaryum Reaktifleri: Karbonil Bileşiklerinin Benzeri Görülmemiş Bölgesel ve Stereoselektif Alilasyon Reaksiyonları". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 116 (14): 6130. doi:10.1021 / ja00093a010.
  37. ^ Williams, R. A .; Hanusa, T. P .; Huffman, J.C. (1988). "Bis (pentametilsiklopentadienil) baryumun katı hal yapısı, (Me5C5) 2Ba; bir organobaryum kompleksinin ilk X-ışını kristal yapısı". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (15): 1045. doi:10.1039 / C39880001045.