Nitroksit aracılı radikal polimerizasyon - Nitroxide-mediated radical polymerization

Nitroksit aracılı radikal polimerizasyon bir radikal polimerizasyon yöntemidir. nitroksit iyi kontrol edilen polimerler oluşturmak için başlatıcı stereokimya ve çok düşük dağılma.[1] Bu bir tür tersinir deaktivasyon radikal polimerizasyonu.

Nitroksit aracılı bir polimerizasyon sürecinde bir zincir büyütme adımı.

Alkoksiamin Başlatıcıları

Nitroksit aracılı için başlangıç ​​malzemeleri radikal polimerizasyon (NMP), alkoksiaminler olarak adlandırılan bir bileşikler ailesidir. Bir alkoksiamin esas olarak bir alkol İkinciye bağlı amin N-O tarafından tek bağ. Bunun faydası fonksiyonel grup belirli koşullar altında homoliz 2-merkezli 3-elektron N-O sistemi ve bir karbon şeklinde kararlı bir radikal veren C-O bağı oluşabilir. radikal radikal polimerizasyon için bir başlatıcı olarak hizmet eder.[2] NMP amaçları doğrultusunda, R grupları azot her zaman hantaldır sterik engelleyici gruplar ve O pozisyonundaki R grubu kararlı bir radikal oluşturur, genellikle benzilik polimerizasyonun başarıyla gerçekleşmesi için. NMP, zincir uzunluğu ve yapısının mükemmel kontrolünün yanı sıra polimerizasyonun mevcut olduğu sürece devam etmesine izin veren göreceli bir gerçek sonlandırma eksikliğine izin verir. monomer. Bundan dolayı "yaşıyor" olduğu söyleniyor.

Kalıcı radikal etki

NMP'nin canlı doğası, kalıcı radikal etki (ÖN).[3] PRE, bazı radikal sistemlerde gözlemlenebilir bir fenomendir; bu, radikal türlerden birinin özellikle stabil olması, reaksiyon ilerledikçe daha fazla ve daha büyük konsantrasyonlarda mevcut olması nedeniyle diğer radikal birleşmelerin neredeyse dışlanmasına neden olan bir ürünün oldukça tercih edilen oluşumuna yol açar. diğeri geçicidir, istenen bir ürünü oluşturmak için ya bir sonlandırma aşamasında kendi kendine ya da kalıcı radikal ile hızlı bir şekilde reaksiyona girer. Zaman geçtikçe, kalıcı radikalin daha yüksek bir konsantrasyonu mevcuttur, bu da kendisiyle tersine çevrilebilir, yani hala mevcut olan geçici radikallerden herhangi biri, daha fazla kullanılabilirlik nedeniyle kendisinden ziyade kalıcı radikal ile çiftleşme eğilimindedir. Bu, radikal türlerde kendiliğinden eşleşmeye göre daha büyük oranda çapraz bağlanmaya yol açar.[4]

Nitroksit aracılı polimerizasyon reaksiyonu durumunda, kalıcı radikal nitroksit türüdür ve geçici radikal her zaman karbon radikalidir. Bu, nitroksitin polimer zincirinin büyüyen ucuna tekrar tekrar bağlanmasına yol açar, bu normalde bir sonlandırma adımı olarak kabul edilir, ancak bu durumda tersine çevrilebilir. Nitroksidin büyüyen zincir ucuna yüksek oranda bağlanması nedeniyle, zincir uzunluğunu sınırlayan geri döndürülemez bir sonlandırma adımı olabilecek iki aktif büyüme zincirinin çok az birleşmesi vardır. Nitroksit büyüyen zincire bağlanır ve onu sonlandırma adımlarından koruyarak ona bağlanır. Bu, mevcut herhangi bir monomerin aktif zincirler tarafından kolayca atılabilmesini sağlar. Bu polimerizasyon işlemi doğal olarak kendi kendine sonlanmadığı için, bu polimerizasyon süreci, zincirleri "besleyecek" reaktif monomer olduğunda uygun reaksiyon koşulları altında büyümeye devam ettiği için "canlı" olarak tanımlanır. PRE nedeniyle, herhangi bir zamanda, neredeyse tüm büyüyen zincirlerin, aracı bir nitroksit tarafından "kapatıldığı", yani büyük ölçüde tek tip bir zincir uzunluğu ve yapısı oluşturarak çok benzer oranlarda ayrıştığı ve büyüdüğü varsayılabilir.[5]

Nitroksit kararlılığı

Yukarıda belirtildiği gibi, nitroksit radikaller iyi kontrol edilen radikal polimerizasyonun etkili aracılarıdır çünkü bunlar oldukça kararlıdır ve bir reaksiyon karışımında kalıcı radikaller olarak hareket etmelerine izin verir. Bu istikrar benzersiz yapılarının bir sonucudur. Çoğu diyagramda, radikal oksijen üzerinde gösterilir, ancak radikalin oksijenle çift bağa sahip olan nitrojen üzerinde olduğu stabilitesini açıklamada daha yararlı olan başka bir rezonans yapısı mevcuttur. Buna ek olarak rezonans stabilite, NMRP'de kullanılan nitroksitler, R1 ve R2 pozisyonlarında her zaman hacimli, sterik olarak engelleyici gruplar içerir. Bu ikame edicilerin önemli sterik kütlesi, N-merkezli rezonans formunda radikal eşleşmeyi tamamen engeller ve onu O-merkezli formda önemli ölçüde azaltır. Bu hacimli gruplar stabiliteye katkıda bulunur, ancak yalnızca alil veya aromatik gruplar tarafından N'ye sağlanan rezonans yoksa, bunlar nitroksidin stabilitesinin azalmasına neden olur, çünkü muhtemelen radikal bağlanmanın gerçekleşmesi için daha az sterik olarak engellenmiş alanlar sunarlar.[6] Radikalin sonuçta ortaya çıkan hareketsizliği, daha sterik olarak engellenmiş türlerde alkoksiaminin hemolitik bölünmesini oldukça hızlı hale getirir.[7]

Nitroksit seçimi

Kullanılacak belirli bir nitroksit türünün seçimi, denenen bir polimerizasyonun etkinliği üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Etkili bir polimerizasyon (hızlı zincir büyümesi oranı, tutarlı zincir uzunluğu), hızlı bir C-O homolizli bir nitroksitten ve nispeten az sayıda yan reaksiyondan kaynaklanır. Daha polar bir çözücü, C-O homolizine daha iyi katkıda bulunur, bu nedenle kararsız bir nitroksite bağlanamayan polar çözücüler, NMP için en etkilidir. Genel olarak, bir nitroksidin bir radikal polimerizasyona aracılık etme yeteneği üzerinde en büyük etkiye sahip olan yapısal faktörün sterik kütle olduğu kabul edilmektedir. Genel olarak konuşursak, nitroksit üzerindeki daha büyük sterik hacim, alkoksiamin üzerinde daha fazla gerilmeye yol açar ve en kolay kırılan bağ olan C-O tekli bağına yol açar ve homolitik olarak ayrılır.

Yüzük boyutu

Siklik nitroksitler durumunda, beş üyeli halka sistemlerinin, R grupları hepsinden daha hızlı yarılırken, altı üyeli halkalardan ve asiklik nitroksitlerden t-butil parçalarına göre daha yavaş yarıldığı gösterilmiştir. Bölünme oranındaki bu farkın, C-O bağ uzunluklarındaki bir farktan değil, alkoksiamin içindeki C-O-N bağ açısı farkından kaynaklandığı belirlendi. Bağ açısı ne kadar küçükse, nitroksit ve alkil fragmanı arasındaki sterik etkileşim o kadar büyük olur ve başlatıcı türler o kadar kolay parçalanır.[8]

Sterik yığın

Polimerizasyonun etkinliği, nitroksidin sterik hacminin bir noktaya kadar artmasıyla gittikçe artmaktadır. TEMPO ((2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il) oksil), stirenin polimerizasyonu ve stiren türevleri oldukça kolaydır, ancak polimerizasyonunu indüklemek için yeterince kararsız değildir butil akrilat çoğu koşulda. A ila N pozisyonlarında daha hacimli gruplara sahip TEMPO türevleri, butil akrilatın NMP'sini indüklemek için yeterince büyük bir homoliz hızına sahiptir ve a grupları ne kadar hacimli olursa, polimerizasyon o kadar hızlı gerçekleşir. Bu, nitroksit fragmanının sterik kütlesinin, en azından bir noktaya kadar bir alkoksiamin başlatıcının gücünün iyi bir göstergesi olabileceğini gösterir. Homoliz ve reformasyonunun dengesi, NMP boyunca bir alkoksiamini yeniden oluşturmak için rekombinasyonun zincir uzunluğunun kontrolünü sağlamak için çok yavaş meydana geldiği ölçüde radikal formunu destekler.[9]

Hazırlama yöntemleri

Ticari olarak temin edilebilen TEMPO, polistiren türevlerinin sentezi için yeterli bir nitroksit aracı olduğundan, kopolimerlerin NMP'si için alkoksiamin başlatıcıların hazırlanması, birçok durumda, spesifik olarak sentezlenmiş bir alkil fragmanına bir nitroksit grubunu (TEMPO) bağlama meselesidir. Bu dönüşümü başarmak için çeşitli yöntemler bildirilmiştir.

Jacobsen katalizörü

Jacobsen katalizörü bir manganez tabanlı katalizör için yaygın olarak kullanılan stereoseçici epoksidasyonu alkenler. Bu epoksidasyon radikal TEMPO grubunun reaksiyon karışımına katılmasıyla yararlanılabilen bir radikal ekleme mekanizması ile ilerler. Hafif ile tedaviden sonra indirgen madde gibi sodyum borohidrid, bu, bir Markovnikov alkene nitroksit ilavesi. Jacobsen’in katalizörü oldukça hafiftir ve alken üzerinde çok çeşitli işlevler vardır. substrat tolere edilebilir. Pratik verim ancak Dao ve diğerleri tarafından bildirilenler kadar yüksek olması gerekmez.[10]

Hidrazin

Alternatif bir yöntem, nitroksitin istenen konumunda bir substratı bir C-Br bağı ile reaksiyona sokmaktır. hidrazin, daha sonra bir nitroksit radikaline ve hafif bir oksitleyici ajan gibi kurşun dioksit. Bu, istenen alkoksiamini oluşturmak için nitroksit ile birleşen karbon merkezli bir radikal üretir. Bu yöntemin, bazı türler için nispeten verimsiz olma dezavantajının yanı sıra, aşırı derecede toksik hidrazin ile çalışma zorunluluğu ve reaksiyonları inert atmosferde yürütme zorunluluğu doğası gereği dezavantajı vardır.[11]

Aldehitlerin hidrojen peroksit ile işlenmesi

Yine bir başka yayınlanmış alkoksiamin sentezi, aldehitler ile hidrojen peroksit, karbonil grubuna eklenir. Ortaya çıkan türler, varlığında in situ yeniden düzenlenir. CuCl formik asit ve hedef alkoksiamini üretmek için tempo ile birleşen istenen alkil radikalini oluşturmak. Reaksiyon, oldukça iyi verimler veriyor gibi görünüyor ve çeşitli fonksiyonel gruplar alkil zincirinde.[12]

Elektrofilik bromlama ve nükleofilik saldırı

Moon ve Kang tarafından bir sentez tanımlanmıştır. tek elektron indirgeme metalik bir nitroksit radikalinin sodyum nükleofilik nitroksit vermek için. Nitroksit nükleofil daha sonra uygun bir alkil bromür, alkoksiamini basit bir şekilde verir SN2 reaksiyonu. Bu teknik, uygunsuz reaksiyon koşulları ve Braso ve diğerlerinin yöntemi gibi son derece tehlikeli reaktifler gerektirmeden sadece uygun alkil bromürün sentezlenmesini gerektirme avantajına sahiptir.[13]

Referanslar

  1. ^ Nicolas, J., vd. Prog. Polym. Sci., 2013, 38, 63–235
  2. ^ Moad, G., Rizzardo, E. Macromolecules, 1995, 28, 8722–8728.
  3. ^ Bertin, D., vd. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 2189–2198
  4. ^ Fischer, Hanns. Chem. Rev., 2001, 101 (12), 3581–3610.
  5. ^ Hawker, C.J., Barclay, G.G., Dao, J.J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (46), 11467–11471.
  6. ^ Volodarsky, L.B., Reznikov, V.A., Ovcharenko, V.I. Stabil Nitroksitlerin Sentetik Kimyası. CRC Press, 1994.
  7. ^ Bertin, D., vd. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 2189–2198
  8. ^ Moad, G., Rizzardo, E. Macromolecules, 1995, 28, 8722–8728.
  9. ^ Siegenthaler, K.O., Studer, A. Macromolecules, 2006, 39 (4), 1347–1352.
  10. ^ Dao, J., Benoit, D., Hawker, C.J.J. Poli. Sci., 1998, 36, 2161–2167.
  11. ^ Braslo, R., vd. Macromolecules, 1997, 30, 6445–6450.
  12. ^ Schoening, K.U., vd. J. Org. Chem. 2009, 74, 1567–1573.
  13. ^ Moon, B., Minjyuk, K. Macromol. Res., 2005, 13 (3), 229–235.