Proton nükleer manyetik rezonans - Proton nuclear magnetic resonance

Misal 1H NMR spektrumu (1 boyutlu) bir karışımın mentol enantiyomerler sinyal yoğunluğu (dikey eksen) vs. kimyasal kayma (ppm cinsinden yatay eksenin üzerindedir). Spektrumdan sinyaller atandı hidrojen atom grupları (a'dan j'ye) yapı sol üstte gösterilmiştir.

Proton nükleer manyetik rezonans (proton NMR, hidrojen-1 NMRveya 1H NMR) uygulamasıdır nükleer manyetik rezonans içinde NMR spektroskopisi göre hidrojen-1 çekirdek içinde moleküller moleküllerinin yapısını belirlemek için bir maddenin.[1] Doğal olan örneklerde hidrojen (H) kullanılır, hemen hemen tüm hidrojen, izotop 1H (hidrojen-1; yani bir proton bir çekirdek için).

Basit NMR spektrumları kaydedilir. çözüm, ve çözücü protonların karışmasına izin verilmemelidir. Tesniye (döteryum = 2H, çoğunlukla D olarak sembolize edilir) özellikle NMR'de kullanım için çözücüler tercih edilir, ör. döteryumlanmış su, D2O, döteryumlanmış aseton, (CD3)2CO, döteryumlanmış metanol, CD3OD, döteryumlanmış dimetil sülfoksit, (CD3)2SO ve döteryumlanmış kloroform, CDCl3. Bununla birlikte, hidrojen içermeyen bir çözücü, örneğin karbon tetraklorür, CCl4 veya karbon disülfid, CS2ayrıca kullanılabilir.

Tarihsel olarak döteryumlanmış çözücüler, az miktarda (tipik olarak% 0,1) tetrametilsilan (TMS) bir iç standart kalibre etmek için kimyasal değişimler her bir analit protonunun. TMS bir dört yüzlü molekül, tüm protonlar kimyasal olarak eşdeğerdir, tek bir sinyal verir, kimyasal kaymayı tanımlamak için kullanılır = 0 ppm.[2] Bu uçucu örnek kurtarmayı da kolaylaştırır. Modern spektrometreler, çözücüdeki kalıntı protona (örneğin CHCl2) dayalı spektrumlara referans verebilir.3,% 99.99 CDCl'de% 0.013). Döteryumlanmış çözücüler artık genel olarak TMS olmadan tedarik edilmektedir.

Döteryumlanmış çözücüler, NMR'nin manyetik alanının doğal sürüklenmesinin etkisini dengelemek için döteryum frekans-alan kilidinin (döteryum kilidi veya alan kilidi olarak da bilinir) kullanımına izin verir. . Döteryum kilidi sağlamak için NMR, çözücüden gelen döteryum sinyal rezonans frekansını sürekli olarak izler ve rezonans frekansını sabit tutmak için.[3] Ek olarak döteryum sinyali, kilit çözücüsünün rezonans frekansı olarak 0 ppm'yi doğru bir şekilde tanımlamak için kullanılabilir ve kilit çözücüsü ile 0 ppm (TMS) arasındaki fark iyi bilinmektedir.

Çoğu organik bileşiğin proton NMR spektrumları şu şekilde karakterize edilir: kimyasal değişimler +14 ila -4 ppm aralığında ve spin-spin EŞLENMESİ protonlar arasında. entegrasyon eğrisi her proton için ayrı ayrı protonların bolluğunu yansıtır.

Basit moleküllerin basit spektrumları vardır. Spektrumu etil klorür 3: 2 oranında 1.5 ppm'de bir üçlüden ve 3.5 ppm'de bir dörtlüden oluşur. Spektrumu benzen nedeniyle 7,2 ppm'de tek bir tepeden oluşur diyamanyetik halka akımı.

Birlikte karbon-13 NMR proton NMR, moleküler yapı karakterizasyonu için güçlü bir araçtır.

Kimyasal değişimler

Kimyasal kayma ile simgelenen değerler δkesin değildir, ancak tipiktir - bu nedenle esas olarak bir referans olarak kabul edilmelidir. Sapmalar ± 0.2'dir ppm aralık, bazen daha fazla. Kimyasal kaymanın tam değeri moleküler yapıya ve çözücü, sıcaklık, manyetik alan spektrumun kaydedildiği ve diğer komşu fonksiyonel gruplar. Hidrojen çekirdekleri, melezleşme hidrojen atomunun bağlı olduğu atomun elektronik efektler. Çekirdekler, elektron yoğunluğunu geri çeken gruplar tarafından korunma eğilimindedir. Korumasız çekirdekler daha yüksek δ değerlerinde rezonansa girerken, korumalı çekirdekler daha düşük değerlerinde rezonansa girer.

Elektron çeken ikame edicilere örnekler: -OH, -OCOR, -VEYA, -HAYIR2 ve halojenler. Bunlar, yaklaşık 2–4 ppm'lik bir alt alan kaymasına H C üzerindeki atomlarα ve C üzerindeki H atomları için 1-2 ppm'den azβ. Cα bir alifatik C söz konusu ikame ediciye doğrudan bağlı atom ve Cβ C'ye bağlı alifatik bir C atomudurα. Karbonil grupları, olefinik parçalar ve aromatik halkalar katkıda bulunmak sp2 alifatik bir zincire hibritlenmiş karbon atomları. Bu, C'de 1-2 ppm'lik bir aşağı yönde kaymaya neden olurα.

Kararsız protonların (-OH, -NH2, -SH ) karakteristik bir kimyasal kaymaya sahip değildir. Bununla birlikte, bu tür rezonanslar, reaksiyona girdiğinde bir tepe noktasının kaybolmasıyla tanımlanabilir. D2Ö, gibi döteryum yerini alacak protium atom. Bu yönteme D2O salla. Asidik protonlar ayrıca asidik döteryum iyonları içeren bir çözücü (ör. metanol -d4) kullanıldı. Karbonlara bağlı olmayan protonları tanımlamak için alternatif bir yöntem, heteronükleer tek kuantum tutarlılığı (HSQC) deneyi, birbirlerinden bir bağ uzakta olan proton ve karbonları ilişkilendirir. Bir karbona bağlı olmayan bir hidrojen, bir karbona sahip olmadığı için tanımlanabilir. çapraz tepe HSQC spektrumunda.

Fonksiyonel grupCH3CH2CH
CH2R0.81.31.6
C = C1.62.02.6
C≡C1.72.22.8
C6H52.32.62.9
F4.34.44.8
Cl3.03.44.0
Br2.73.44.1
ben2.23.24.2
OH3.33.53.8
VEYA3.33.43.7
OC6H53.84.04.3
OCOR3.64.15.0
OCOC6H53.94.25.1
OCOCF34.04.4—
CHO2.22.42.5
COR2.12.22.6
COOH2.12.32.6
COOR2.02.32.5
CONR22.02.12.4
CN2.12.53.0
NH22.52.73.0
NR22.22.42.8
NRC6H52.63.03.6
NR3+3.03.13.6
NHCOR2.93.33.7
HAYIR24.14.24.4
SR2.12.53.1
SOR2.63.1—
= O (alifatik aldehit)——9.5
= O (aromatik aldehit)——10
M-H (metal hidrit)——−5 -e −15

Sinyal yoğunluğu

11,4-dimetilbenzen için tahmin edilen H NMR spektrumu. İdeal koşullar altında, A ve B protonlarının entegre sinyalinin oranı bu molekülün yapısıyla ilgilidir.

NMR sinyallerinin entegre yoğunlukları ideal olarak molekül içindeki çekirdeklerin oranıyla orantılıdır.[4] Kimyasal kayma ve bağlantı sabitleri ile birlikte, entegre yoğunluklar yapısal atamalara izin verir. Karışımlar için, sinyal yoğunlukları molar oranları belirlemek için kullanılabilir. Bu hususlar, yalnızca etkilenen sinyallerin T değerlerine göre tam gevşemesi için yeterli zamana izin verildiğinde geçerlidir1 değerler. Diğer bir karmaşıklık, çok farklı çizgi şekillerindeki sinyalleri entegre etmenin zorluğundan kaynaklanmaktadır.

Spin-spin kaplinler

Misal 1H NMR spektrumu (1 boyutlu) Etil asetat sinyal yoğunluğu vs. olarak çizilir. kimyasal kayma. Üç farklı tür vardır H NMR ile ilgili etil asetat içindeki atomlar. CH üzerindeki hidrojenler (H)3COO- (asetat ) grubu diğer H atomlarıyla eşleşmiyor ve tekli olarak görünüyor, ancak -CH2- ve -CH3 Hidrojenleri etil grubu (-CH2CH3) birbiriyle birleşerek sırasıyla bir dörtlü ve üçlü oluşturuyor.

Ek olarak kimyasal kayma NMR spektrumları, spin-spin bağlantısı (ve entegre yoğunluklar) sayesinde yapısal atamalara izin verir. Çekirdekler küçük bir manyetik alana sahip oldukları için, birbirlerini etkilerler, rezonansa girdikçe yakındaki çekirdeklerin enerjisini ve dolayısıyla frekansını değiştirirler - buna spin-spin EŞLENMESİ. Temel NMR'deki en önemli tür skaler bağ. İki çekirdek arasındaki bu etkileşim, Kimyasal bağlar ve tipik olarak üç bağa kadar uzakta (3-J birleştirme) görülebilir, ancak ara sıra dört ila beş bağ üzerinde görülebilir, ancak bunlar önemli ölçüde daha zayıf olma eğilimindedir.

HD (kırmızı çubuklarla etiketlenmiş) ve H çözeltisinin H NMR spektrumu2 (mavi çubuk). HD için 1: 1: 1 üçlüsü, heteronükleer (farklı izotoplar) eşleşmeden kaynaklanır.

Skaler kuplajın etkisi, 1 ppm'de sinyale sahip bir protonun incelenmesiyle anlaşılabilir. Bu proton, üç bağ uzakta başka bir proton (örneğin bir CH-CH grubunda), komşu grup (a manyetik alan ) 1 ppm'de sinyalin ikiye bölünmesine neden olur, bir tepe birkaç hertz 1 ppm'den yüksek ve diğer tepe 1 ppm'den daha düşük hertz sayısı ile aynıdır. Bu zirvelerin her biri, öncekinin yarısı kadar alana sahiptir. atlet zirve. Bu bölünmenin büyüklüğü (tepe noktaları arasındaki frekans farkı), bağlantı sabiti. Alifatik protonlar için tipik bir eşleşme sabit değeri 7 Hz olacaktır.

Bağlanma sabiti manyetik alan gücünden bağımsızdır çünkü buna spektrometre mıknatısından değil, başka bir çekirdeğin manyetik alanından kaynaklanır. Bu nedenle, alıntı yapılmıştır hertz (frekans) ve ppm (kimyasal kayma ).

Başka bir molekülde bir proton 2.5 ppm'de rezonansa girer ve bu proton 1 ppm'de proton tarafından ikiye ayrılır. Etkileşimin büyüklüğü aynı olduğundan, bölme 7 Hz aralıkla aynı kuplaj sabitine sahip olacaktır. Spektrum, her biri bir çift. Her dublet aynı alana sahip olacaktır çünkü her iki dublet de birer proton tarafından üretilir.

Kurgusal molekül CH-CH'den 1 ppm ve 2.5 ppm'deki iki çift şimdi CH olarak değiştirildi.2-CH:

  • 1 ppm CH'nin toplam alanı2 tepe noktası, 2.5 ppm CH tepe noktasının iki katı olacaktır.
  • CH2 tepe noktası CH tepe noktası ile ikiliye bölünecektir - 1 ppm + 3.5 Hz'de bir tepe ve 1 ppm - 3.5 Hz'de bir tepe (toplam bölme veya birleştirme sabiti 7 Hz'dir).

Sonuç olarak, 2,5 ppm'deki CH tepe noktası bölünecektir iki defa CH'den her proton tarafından2. İlk proton, tepeyi iki eşit yoğunluğa böler ve 2.5 ppm'deki bir tepe noktasından biri 2.5 ppm + 3.5 Hz'de ve diğeri 2.5 ppm - 3.5 Hz'de olmak üzere iki tepe noktasına gidecektir - her biri eşit yoğunluklara sahiptir. Ancak bunlar ikinci proton tarafından tekrar bölünecek. Frekanslar buna göre değişecektir:

  • 2,5 ppm + 3,5 Hz sinyal 2,5 ppm + 7 Hz ve 2,5 ppm olarak bölünecektir
  • 2,5 ppm - 3,5 Hz sinyal, 2,5 ppm ve 2,5 ppm - 7 Hz olarak bölünecektir

Net sonuç 4 zirveden oluşan bir sinyal değil üçtür: 2.5 ppm'nin üzerinde 7 Hz'de bir sinyal, 2.5 ppm'de iki sinyal ve 2.5 ppm'nin altında 7 Hz'de son bir sinyal. Aralarındaki yükseklik oranı 1: 2: 1'dir. Bu bir üçlü ve protonun bir CH'den üç bağ olduğunun bir göstergesidir2 grubu.

Bu herhangi bir CH'ye genişletilebilirn grubu. CH ne zaman2-CH grubu CH olarak değiştirildi3-CH2kimyasal kayma ve bağlantı sabitlerini aynı tutarak, aşağıdaki değişiklikler gözlenir:

  • CH arasındaki göreceli alanlar3 ve CH2 alt birimler 3: 2 olacaktır.
  • CH3 iki protona bağlanarak 1: 2: 1 üçlü yaklaşık 1 ppm.
  • CH2 bağlı üç protonlar.

Üç özdeş protona bölünmüş bir şey, dörtlüher bir tepe 1: 3: 3: 1 nispi yoğunluklara sahiptir.

Bir zirve, n boyutları şu oran içinde olan bileşenlere özdeş protonlar ninci sıra Pascal üçgeni:

nİsimKürek çekmek
0atlet1
1çift1 1
2üçlü1 2 1
3dörtlü1 3 3 1
4beşli1 4 6 4 1
5altılı1 5 10 10 5 1
6yedili1 6 15 20 15 6 1
7sekizli1 7 21 35 35 21 7 1
8nonet1 8 28 56 70 56 28 8 1

Çünkü nth satırda n+1 bileşenleri, bu tür bir bölmenin "n+1 kuralı ": bir proton n komşular bir küme olarak görünür n+1 zirveleri.

2-metilpropan ile (CH3)3CH, başka bir örnek olarak: CH protonu, toplam 9 özdeş proton içeren üç özdeş metil grubuna eklenir. Spektrumdaki C-H sinyali, on (n + 1) çokluk kuralına göre zirveler. Aşağıda, bu türden birkaç basit çarpana karşılık gelen NMR sinyalleri bulunmaktadır. Nonet'in dış çizgilerinin (ikinci tepeninkilerden yalnızca 1/8 yüksekliğindedir) zar zor görülebildiğini ve bir yediye yüzeysel bir benzerlik verdiğini unutmayın.

J-Birleştirme-basit-multiplets.gif

Bir proton iki farklı protona bağlandığında, eşleme sabitleri muhtemelen farklı olacaktır ve üçlü yerine bir çift çift görülecektir. Benzer şekilde, bir proton bir tipteki diğer iki protona ve başka bir tipin üçte birine farklı, daha küçük bir bağlantı sabiti ile birleştirilirse, o zaman bir üçlü üçlü görülür. Aşağıdaki örnekte, üçlü kuplaj sabiti, çiftli olandan daha büyüktür. Geleneksel olarak, en büyük bağlantı sabiti tarafından oluşturulan model ilk olarak gösterilir ve daha küçük sabitlerin bölme modelleri sırayla adlandırılır. Aşağıdaki durumda, üçlülerin dörtlüsünü bir dörtlü üçlüsü olarak adlandırmak hatalı olur. Bu tür çokluların analizi (burada gösterilenlerden çok daha karmaşık olabilir), incelenen molekülün yapısı hakkında önemli ipuçları sağlar.

J-Birleştirme-karmaşık-multiplets.gif

Yukarıda açıklanan NMR sinyallerinin spin-spin bölünmesine yönelik basit kurallar, yalnızca kuplaj ortaklarının kimyasal kaymaları, aralarındaki kuplaj sabitinden önemli ölçüde daha büyükse geçerlidir. Aksi takdirde, daha fazla tepe olabilir ve tek tek tepe noktalarının yoğunluğu bozulur (ikinci dereceden etkiler).

Hetero-nükleer eşleşme

Bir molekülde başka NMR-aktif çekirdekler varsa, hetero-atomlar ve protonlar arasında spin-spin eşleşmesi gözlemlenecektir. Bu, en sık fosfor veya flor içeren bileşiklerde meydana gelir, çünkü her ikisi de% 100 bollukta 1/2 çekirdek dönerler. Örneğin, içindeki protonlar için 1H sinyalleri florometan flor atomu tarafından bir ikiliye ayrılır; tersine, bu bileşiğin flor-19 NMR spektrumu, üç proton tarafından bölünmesi nedeniyle bir kuartet gösterir. Flor ve protonlar arasındaki tipik 2J birleştirme sabitleri 48 Hz veya daha fazladır; 4J kuplajda kuplaj gücü 2 Hz'ye düşer.[5]

Fosfinlerde, özellikle proton doğrudan fosfora bağlıysa, daha büyük birleşme sabitleri bile görülebilir. Bu protonlar için birleştirme sabitleri genellikle 200 Hz kadar büyüktür, örneğin 1J P-H birleştirme sabitinin 190 Hz olduğu dietilfosfinde.[6] Bu eşleşme sabitleri o kadar büyüktür ki 1 ppm'den fazla mesafeleri kapsayabilir (spektrometreye bağlı olarak), bu da onları moleküldeki diğer proton sinyalleri ile örtüşmeye eğilimli hale getirir.

Karbon uyduları ve dönen yan bantlar

Bazen, ana bölgeyi çevreleyen küçük tepeler görülebilir. 1H NMR zirveleri. Bu zirveler, proton-proton eşleşmesinin sonucu değildir, ancak 1H atomları bitişik karbon-13 (13C) atom. Bu küçük zirveler şu şekilde bilinir: karbon uyduları küçük oldukları ve ana etrafında göründükleri için 1H tepe yani uydu (etrafında) onlara. Karbon uyduları küçüktür çünkü numunedeki moleküllerin yalnızca çok azında, nadir NMR-aktif olarak bu karbon bulunur. 13C izotopu. Her zaman olduğu gibi, tek bir spin-1/2 çekirdeği nedeniyle kuplaj için, H için sinyal bölünmesi 13C bir ikilidir. H daha bol olana bağlı 12C bölünmemiş, bu yüzden büyük bir tekli. Net sonuç, ana sinyalin etrafında eşit aralıklarla yerleştirilmiş bir çift küçük sinyaldir. H sinyali H-H kuplajı veya diğer etkiler nedeniyle zaten bölünmüş olsaydı, uyduların her biri de bu kuplajı yansıtacaktır (farklı kuplaj ortakları nedeniyle karmaşık bölünme modelleri için olağan olarak). Diğer NMR-aktif çekirdekler de bu uydulara neden olabilir, ancak karbon, organik bileşiklerin proton NMR spektrumlarında en yaygın suçludur.

Bazen etrafta başka zirveler görülebilir 1H zirveleri olarak bilinir dönen yan bantlar ve bir dönüş hızıyla ilgilidir NMR tüpü. Bunlar, spektroskopik analizin kendisinden elde edilen deneysel eserlerdir, kimyasalın spektrumunun içsel bir özelliği değildir ve hatta özellikle kimyasal veya yapısıyla ilgili değildir.

Karbon uyduları ve dönen yan bantlar, safsızlık zirveleri ile karıştırılmamalıdır.[7]

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ R. M. Silverstein, G. C. Bassler ve T. C. Morrill, Organik Bileşiklerin Spektrometrik Tanımlanması, 5. Baskı, Wiley, 1991.
  2. ^ NMR Teorisi - Kimyasal Kayma
  3. ^ ABD patenti 4110681 Donald C. Hofer; Vincent N. Kahwaty; Carl R. Kahwaty, "NMR alan frekansı kilit sistemi", yayınlanmış 1978-08-29 
  4. ^ Balcı, M., "Temel 1El 13C-NMR Spektroskopisi "(1. Baskı, Elsevier), ISBN  978-0444518118.
  5. ^ "Protonların Flor Sayfasıyla Birleştirilmesi" (PDF).
  6. ^ Baccolini, Graziano; Boga, Carla; Mazzacurati, Marzia; Sangirardi, Federico (2006-04-01). "Geri Dönüşümlü Fosfor Donör Reaktifi Kullanılarak İkincil Fosfinlerin ve Boran Komplekslerinin Yüksek Atom-Ekonomik Tek Kap Sentezi". Organik Harfler. 8 (8): 1677–1680. doi:10.1021 / ol060284d. ISSN  1523-7060. PMID  16597139.
  7. ^ Gottlieb HE; Kotlyar V; Nudelman A (Ekim 1997). "Genel Laboratuvar Çözücülerinin İz Safsızlıkları Olarak NMR Kimyasal Değişimleri". J. Org. Kimya. 62 (21): 7512–7515. doi:10.1021 / jo971176v. PMID  11671879.

Dış bağlantılar