Adsorbe edilebilir organik halojenürler - Adsorbable organic halides

Adsorbe Edilebilir Organik Halojenürler (AOX), bir toprak dolgusu, su veya kanalizasyon atığından gelen toprak gibi örnekleme alanındaki organik halojen yükünün bir ölçüsüdür.[1] Prosedür önlemleri klor, brom, ve iyot eşdeğer halojenler olarak, ancak numunedeki flor seviyelerini ölçmez.[2]

Arka fon

Nihai ürünü oluşturmak için su arıtma, ağartma veya hatta genel sentez gibi işlemlerde halojen içeren materyallerin kullanılması, bir dizi organik halojenür üretir. Bu organik halojenürler, petrol, kimya ve kağıt endüstrilerinden gelen atık sularda salınır,[1] ve tüketiciye ve sonunda bir çöp sahasına veya okyanus çöplüklerine giden yolu bulur. Toprak içinde, halo bileşikleri bozunmaya direnir ve genellikle metal iyonları ile reaksiyona girerek bozunmayan metal kompleksleri oluşturur, toprak toksisitesini artırır ve suda yaşayan organizmaların besin zincirinde birikir.[3] Bu biyo-birikimli organik klorürlerin 2000 ppm'ye kadar kağıt fabrikalarında ağartma atıklarının bertaraf edildiği sulardaki balıkların yağında tespit edildi,[4] % 2 su konsantrasyonunun balıklar için toksik olduğu kabul edilir.[5] Hükümetin katı düzenlemeleri geçmiş emisyonların yüksek düzeyini düşürürken, bu bileşikler, klorlu bileşikler içeren öğelerin tüketici tarafından uygunsuz şekilde imha edilmesi yoluyla su kaynaklarına doğru yol alıyor.[kaynak belirtilmeli ] Doğal suda herhangi bir organik halojenürün varlığı, aşağıdakilerle kontaminasyonun bir göstergesi olarak kabul edilmiştir. ksenobiyotikler.[6] Suya girdikten sonra doğal olarak meydana gelen fulvik asitler ve hümik asitler oluşumuna yol açabilir mutajenik halojenlenmiş furanon MX (Z-3-kloro-4- (diklorometil) -5-hidroksi-2 (5H) -furanon) gibi bileşikler.[7] Bunların tüketimi mutajenik bileşikler, uzun yarı ömürler ve hormon reseptörlerini taklit ederek insanlarda gelişim ve üremede çeşitli anormalliklere neden olabilir. Örneğin, gibi bileşikler dioksinler steroid reseptörlerine bağlanarak seks hormonlarının etkilerini inhibe edebilir ve aynı zamanda birkaç dokuda uzun süreli hücre bozulmasına neden olabilir.[7]

AOX Tayini

Kalıcı organik kirleticiler, örneğin diklorodifeniltrikloroetan (DDT), poliklorlu bifenoller, dioksinler, tümü AOX analizinde değerlendirilir. Genel olarak, organik bir bileşikteki klor miktarı ne kadar yüksekse, o kadar toksik olduğu kabul edilir.[8] Organik halojenürleri uzaklaştırmak için birkaç biyokimyasal veya elektrokimyasal yöntem varken, düşük işletme maliyeti ve tasarım basitliği nedeniyle AOX tercih edilmiştir.[1]

Bir laboratuvarda, AOX parametresinin belirlenmesi, organik halojenürlerin numuneden bir aktif karbon.[6] Aktif karbon olabilir pudralı[9] veya taneli[6] ve mikro kolonlar kullanılarak adsorbe edilir[9] veya toplu işlem, numuneler açısından zenginse hümik asitler.[kaynak belirtilmeli ] Bir toplu işlem durumunda, organik halojenürün elektronegatifliği ve yalnız çiftlerin varlığı nedeniyle aktif karbona adsorpsiyonunu desteklemek için genellikle şiddetli çalkalama kullanılır. Yine adsorbe edilen inorganik halojenürler, aşağıdaki gibi güçlü bir asit kullanılarak yıkanır. Nitrik asit.[6] Adsorbe edilmiş organik halojenüre sahip karbon, filtrasyonla elde edilir, ardından karbon içeren filtre, oksijen varlığında yakılır. Hidrokarbonun yanması sırasında bileşiklerin bir kısmı CO oluşturur2 ve H2O, halo asitler halojenlerden oluşur. Bu haloasitler asetik aside emilir. Bir elektrokimyasal kantifikasyon yöntemi olan mikrokolümetrik titrasyonun sonraki kullanımı, numunedeki AOX içeriğini sağlar. Seyreltme oranı kullanılarak, konumdaki toplam AOX içeriği tahmin edilebilir.[10] Alternatif olarak, numunedeki klorlu bileşikler kullanılarak belirlenebilir. Pentan ekstraksiyon ve ardından kılcal gaz kromatografisi ve elektron yakalama (GC-ECD ).[6] Nitrik asit temizlemesinden sonra kalan organik karbon, UV-persülfat ıslak oksidasyon ve ardından Kızılötesi algılama kullanılarak analiz edilebilir (IR ).[6] Gibi diğer birkaç analitik teknik yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) AOX seviyelerini ölçmek için de uygulanabilir.[1] Genel adsorpsiyon prosedür aşağıda verilmiştir:

Nerede aktif karbon ve herhangi bir organik halojenürdür.

organik halojenür - aktif karbon kompleksidir ve filtrelenebilir.

Tedavi

Fiziksel ayrılık

Su arıtma tesislerinde organik halojenürler kullanılarak adsorbe edilir GAC veya PAC ajite tanklarda.[6] Yüklenen karbon, polipropilen gibi malzemelerden yapılmış bir membran kullanılarak ayrılır. [9] veya selüloz nitrat.[1] AOX seviyelerinin tedavi bölgesine girip çıkması, organik halojenür konsantrasyonlarında bir düşüş gösterir. Bazı işlemler iki adımlı kullanır GAC AOX öncüllerini gidermek ve böylece arıtılmış sulardaki AOX miktarını azaltmak için filtreleme.[11] İki aşamalı bir filtreleme işlemi, seri olarak iki GAC filtresinden oluşur. İlk filtre bitmiş GAC ile yüklenirken, ikinci filtre yeni GAC ile yüklenir. Bu kurulum, artan verimliliği ve daha yüksek iş hacmi kapasitesi nedeniyle tercih edilir. GAC döngüsel olarak değiştirilir ve ekstrakte edilen organik halojenür-karbon karışımı daha sonra GAC'yi yeniden oluşturmak için ozonlama gibi sonraki biyolojik veya kimyasal işlemlere gönderilir.[1][11] Çoğu zaman, bu kimyasal işlemler etkili olmakla birlikte, arıtma tesisleri için ekonomik zorluklar oluşturmaktadır.

Biyolojik tedavi

Organik halojenürlerin işlenmesi için ekonomik açıdan daha çekici bir seçenek, biyolojik ajanların kullanılmasıdır. Son zamanlarda bakteriler (Ancylobacter aquaticus), mantarlar (Phanerochaete chrysosporium ve Coiriolus versicolor) veya sentetik enzimler klorlu organik bileşiklerin bozunmasında kullanılmıştır.[3] Mikroorganizmalar, aerobik veya anaerobik süreçler kullanarak halo bileşikleri bozar. Bozunma mekanizmaları, bileşiğin enerji için karbon kaynağı, kometabolit veya bir elektron alıcısı olarak kullanılmasını içerir.[3][8] Enzimatik veya mikrobiyal etkinin geri besleme inhibisyonu yoluyla düzenlenebileceğini unutmayın - serideki son ürün, süreçteki bir reaksiyonu inhibe eder. AOX'u parçalayabilen bir mikrop örneği aşağıda Şekil 1'de gösterilmektedir.[12] ve 2.[13]

Şekil 1: PCE'nin adım adım bozulması

Klorlu alifatik hidrokarbonların (CAH'lar) örnek klorsuzlaştırma perkloroetilen (PCE) tarafından Dehalococcoides etenojenleri yukarıda gösterilmiştir. PCE, aerobik bozunma yeteneğine sahip bilinen hiçbir mikroorganizmaya sahip olmayan yüksek oranda klorlanmış CAH'lardan biridir.[12] Yüksek elektronegatif PCE'nin karakteri, birlikte metabolizma veya dehalorespirasyon yoluyla elektronları kabul ederek oksitleyici ajan yetenekleri sağlar. Bir ortak metabolizmada, PCE'nin azaltılması, karbon ve enerji kaynağı için bir birincil metabolitin kullanılmasıyla uygulanabilir hale getirilir. Dehalorespirasyonda, küçük moleküllerin oksidasyonundan elektron transferi (H2 ana kaynaktır; ancak glikoz, asetat, format ve metanol de kullanılabilir), PCE'nin bakteriyel büyüme için gerekli enerjiyi üretmesi. Bu mekanizmada yer alan hidrojen, genellikle şekerler gibi basit moleküllerin veya yağ asitleri gibi diğer karmaşık moleküllerin fermantasyonu gibi başka bir işlemin ürünüdür.[12] Dahası, rekabet nedeniyle metanojenler H için2, düşük H2 konsantrasyonları klor giderici bakteriler tarafından tercih edilir ve genellikle yağ asitleri ve çürüyen bakteri biyokütlesi gibi yavaş salınan fermantasyon bileşikleri yoluyla oluşturulur.[14] İşlemde birkaç enzim ve elektron taşıyıcı yer alırken, iki enzim klorsuzlaştırma reaksiyonlarını gerçekleştirir - PCE indirgeyici dehidrojenaz (PCE-RDase) ve TCE indirgeyici dehidrojenaz (TCE-RDase). PCE-RDase normalde sitoplazmada serbestçe bulunurken, TCE-RDase dış sitoplazmik membrana yapışık olarak bulunur. Bu enzimler, elektron transfer döngüsünü tamamlamak için normalde Fe-S kümesi gibi bir metal iyon kümesi kullanır.[12] Hidrojen, iki proton ve iki elektron oluşturmak için oksitlenir. PCE-RDase ile gerçekleştirilen ilk klorürün uzaklaştırılması, PCE indirgeyici dehalojenasyon yoluyla TCE'ye dönüştürülür, burada bir hidrit klorun yerini alır. PCE'den kaybedilen klorür, iki elektronu ve bunlara eşlik eden protonu HCl oluşturmak için kazanır. TCE azaltılabilir cis- dikloroeten (cis-DCE), PCE-RDase veya TCE-RDase ile. Sonraki indirimler vinil klorür (VC) ve etilen TCE-RDase tarafından gerçekleştirilir. PCE'nin cis-DCE'ye deklorinasyonu, cis-DCE'nin VC'ye deklorinasyonundan daha hızlı ve termodinamik olarak daha uygundur. VC'nin etilene dönüşümü, sürecin en yavaş adımıdır ve bu nedenle reaksiyonun genel hızını sınırlar.[14] İndirgeyici klorsuzlaştırma oranı da doğrudan klor atomlarının sayısı ile ilişkilidir ve bu nedenle azalan klor atomu sayısı ile azalır.[14] Ayrıca çeşitli bakteri grupları gibi Desulfomonil, Dehalobacter, Desulfuromonas...vb. PCE'nin TCE'ye dehalojenasyonunu gerçekleştirebilir, sadece Dehalococcoides grup, tüm indirgeyici klorsuzlaştırma işlemini PCE -e eten.[14]

Şekil 2: 2,4,6-TBP bozulması Ochrobactrum sp. Yamada'nın çalışmasına göre et al., 2008.

KAH'ların klorsuzlaştırılmasına ek olarak, mikropların klorlu aromatik hidrokarbonlar üzerinde de etkili olduğu bildirilmiştir. Aromatik AOX içeriğinin azaltıldığı bir reaksiyon örneği, yukarıdaki şekil 2'de gösterilmektedir.[8][15] Polihalojenlenmiş fenollerin (PHP'ler) ve polihalojenlenmiş benzenlerin (PHB'ler) halojen giderme mekanizmaları hakkında çok az şey bilinmesine rağmen, aromatik halka üzerindeki halojenür konumu için bölge seçiciliği gözlenmiştir.[8][14] Ancak bu bölgesel seçiciliğe hem reaksiyon için redoks potansiyelleri hem de mikropların reaksiyona aşinalığı hakimdir.[12] Dahası, mikropların çoğunun özgüllüğünün yanı sıra karmaşık aromatik yapılar nedeniyle, tam bir dehalojenasyon elde etmek için, birden fazla bakteri ve / veya mantar türünün (genellikle konsorsiyum olarak bilinir) bir karışımı kullanılır.[8] Şekil 2'deki reaksiyon, 2,4,6-tribromofenol (2,4,6-TBP) tarafından Ochrabactrum.[13] Analitik sonuçların yanı sıra molekülün göreceli degradasyonuna dayanarak, 2,4,6-TBP'nin degradasyonunun debrominasyon yoluyla ilerlediği varsayılmıştır. orto-bromin ilk adımda bir dehalojenaz ile elde edilir 2,4-dibromofenol (2,4-DBP). İki olduğu için orto bromlar, ikisinin de debrominasyonu orto karbonlar aynı ürünü verecektir. Gibi diğer türler Pseudomonas galthei veya Azotobacter sp. tercih gösterdi para-halide üzerinde meta- veya orto - halidler. Örneğin, Azotobacter sp. alçalmalar 2,4,6-triklorofenol (2,4,6-TCP) arasındaki TCP-4-monooksijenaz seçicilik farklılıkları nedeniyle 2,6-diklorohidrokinona orto ve para-halide. Türler arasındaki bölge seçiciliğindeki bu farklılıklar, 3 boyutlu enzim yapısının özgüllüğüne ve bunun sterik etkileşimlerden engellenmesine bağlanabilir.[13] 2,4,6-TBP fenol grubu tarafından kaybedilen bir protonun negatif yüklü bir halo-fenolat iyonunun oluşumuyla sonuçlandığı varsayılmıştır. Sonraki saldırı paragrafNAD (P) H'den bir hidrit anyonlu karbon, nükleofilik bir saldırı tarzında ve rezonans yeniden düzenlemesi, bromun hidrit ile ikame edilmesine ve 2,4-DBP oluşumuna neden olur. Benzer bir modeldeki sonraki adımlar 2-bromofenol verir ve fenol son adımda. Fenol yapmak için mikroorganizmalar tarafından metabolize edilebilir metan ve karbon dioksit veya AOX'lardan daha kolay çıkarılabilir.[12][13]

İlgili terimler

Organik halojenürler, ekstrakte edilebilir organik halojenürler (EOX) ve toplam organik halojenürler (TOX) bu konuyla ilgili içeriktir. EOX, halojenürlerin bir çözücü kullanılarak nasıl ekstrakte edilebileceği hakkında bilgi sağlarken TOX, numunedeki toplam organik halojenür içeriği hakkında bilgi sağlar. Bu değer tahmin etmek için kullanılabilir biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOD) veya Kimyasal oksijen ihtiyacı (COD), AOX’ların ve Ekstrakte edilebilir organik halojenürlerin yüzdesini tahmin etmek için organik bileşikleri yakmak için gerekli oksijeni tahmin etmede kilit bir faktör.

Referanslar

  1. ^ a b c d e f Wan Osman, Wan Hasnidah; Sheik Abdullah, Siti Rozaimah; Mohamad, Abu Baker; Kadhum, Abdul Amir H ​​.; Abd Rahman, Ramki (2013) [2013]. "GAC-SBBR kullanarak gerçek geri dönüştürülmüş kağıt atık sudan AOX ve COD'nin aynı anda giderilmesi". Çevre Yönetimi Dergisi. 121: 80–86. doi:10.1016 / j.jenvman.2013.02.005. PMID  23524399.
  2. ^ Hileman, Bette; Uzun, Janice R .; Kirschner, Elisabeth M. (1994-11-21). "Sürekli Sağlık Korkularına Rağmen Klor Endüstrisi Düzlükte Çalışıyor". Kimya ve Mühendislik Haberleri Arşivi. 72 (47): 12–26. doi:10.1021 / cen-v072n047.p012. ISSN  0009-2347.
  3. ^ a b c Savant, D.V .; Abdul-Rahman, R .; Ranade, D.R. (2005). "Kağıt hamuru ve kağıt endüstrisi atık suyundan adsorbe edilebilir organik halojenürlerin (AOX) anaerobik bozunması". Biyolojik kaynak teknolojisi. 97 (9): 1092–1104. doi:10.1016 / j.biortech.2004.12.013. PMID  16551531.
  4. ^ Bjørseth, Alf; Carlberg, George E .; Møller, Mona (1979-03-01). "Halojenli organik bileşiklerin belirlenmesi ve kullanılmış ağartma sıvılarının mutajenite testi". Toplam Çevre Bilimi. 11 (2): 197–211. Bibcode:1979 SCTEn..11..197B. doi:10.1016/0048-9697(79)90027-5.
  5. ^ Hutchins, Floyd E (1979). Kağıt Hamuru ve Kağıt Fabrikası Atığının Toksisitesi: Bir Literatür Taraması. Ulusal Çevre Yayınları Hizmet Merkezi. s. 2.
  6. ^ a b c d e f g Grøn, Christian (1993-08-01). "Yeraltı Suyu Kirliliğinin Göstergeleri Olarak Organik Halojen Grubu Parametreleri". Yeraltı Suyu İzleme ve İyileştirme. 13 (3): 148–158. doi:10.1111 / j.1745-6592.1993.tb00084.x. ISSN  1745-6592.
  7. ^ a b Långvik, Vivi-Ann; Holmbom, Bjarne (1994-03-01). "Hümik su fraksiyonlarının klorlanmasıyla mutajenik organik yan ürünler ve AOX oluşumu". Su Araştırması. 28 (3): 553–557. doi:10.1016 / 0043-1354 (94) 90006-X.
  8. ^ a b c d e Bajpai, Pratima; Bajpai, Pramod K. (1997-01-01). Eriksson, K.-E. L .; Babel, Prof Dr W .; Blanch, Prof Dr H. W .; Cooney, Prof Dr Ch L .; Enfors, Prof Dr S.-O .; Eriksson, Prof Dr K.-E. L .; Fiechter, Prof Dr A .; Klibanov, Prof Dr A. M .; Mattiasson, Prof Dr B. (editörler). Kağıt Hamuru ve Kağıt Endüstrisinde Biyoteknoloji. Biyokimya Mühendisliği / Biyoteknolojideki Gelişmeler. Springer Berlin Heidelberg. pp.213 –259. doi:10.1007 / bfb0102076. ISBN  9783540618683.
  9. ^ a b c Bornhardt, C .; Drewes, J. E .; Jekel, M. (1997-01-01). "Toz haline getirilmiş aktif karbon (PAC) / aktif çamur (AS) arıtımı ile evsel atık sudan organik halojenlerin (AOX) giderilmesi". Su Bilimi ve Teknolojisi. Gelişmiş atık su arıtma: Besin giderimi ve anaerobik işlemler. 35 (10): 147–153. doi:10.1016 / S0273-1223 (97) 00207-2.
  10. ^ "ILIAS 3". cgi.tu-harburg.de. Alındı 2016-10-11.
  11. ^ a b Vahala, R .; Långvik, V. -A .; Laukkanen, R. (1999-01-01). "Ozonlama ve iki aşamalı granül aktif karbon (GAC) filtrasyonu ile adsorbe edilebilir organik halojenlerin (AOX) ve trihalometanların (THM) oluşumunun kontrol edilmesi". Su Bilimi ve Teknolojisi. 40 (9): 249–256. doi:10.1016 / S0273-1223 (99) 00663-0.
  12. ^ a b c d e f Zhang, Chunlong; Bennett, George N. (2005-01-26). "Ksenobiyotiklerin anaerobik bakteriler tarafından biyolojik olarak parçalanması". Uygulamalı Mikrobiyoloji ve Biyoteknoloji. 67 (5): 600–618. doi:10.1007 / s00253-004-1864-3. ISSN  0175-7598. PMID  15672270.
  13. ^ a b c d YAMADA, Takashi; TAKAHAMA, Yuhki; YAMADA, Yasuhiro (2008-05-23). "2,4,6-Tribromofenolün Ochrobactrum sp. TB01 Soyuyla biyolojik olarak parçalanması". Biyobilim, Biyoteknoloji ve Biyokimya. 72 (5): 1264–1271. doi:10.1271 / bbb.70755. ISSN  0916-8451. PMID  18460800.
  14. ^ a b c d e Tiehm, Andreas; Schmidt, Kathrin R (2011). "Kloroetenlerin sıralı anaerobik / aerobik biyodegradasyonu - saha uygulamasının yönleri". Biyoteknolojide Güncel Görüş. 22 (3): 415–421. doi:10.1016 / j.copbio.2011.02.003. PMID  21377349.
  15. ^ Song, Xueping; Pei, Yong; Su, Jingjing; Qin, Chengrong; Wang, Shuangfei; Nie Shuangxi (2016-07-19). "Küspe Küspesinin Lakkaz Destekli Klor Dioksit Ağartmasında Adsorbe Edilebilir Organik Halojenürlerin (AOX) Azaltılması Kinetiği". BioResources. 11 (3): 7462–7475. doi:10.15376 / biores.11.3.7462-7475. ISSN  1930-2126.