Alkin trimerizasyonu - Alkyne trimerisation

Bir alkin trimerizasyonu reaksiyon bir [2 + 2 + 2] siklo katılma reaksiyonu hangi üçte alkin birimler bir benzen yüzük. Reaksiyon bir metal katalizör gerektirir. Süreç tarihsel açıdan önemlidir ve aynı zamanda organik sentez.[1] Bir siklo katılma reaksiyonu olduğundan, yüksek atom ekonomisi. Alkinlerin ve alkenlerin karışımlarının yanı sıra alkinlerin ve alkinlerin siklizasyonu dahil olmak üzere birçok varyasyon geliştirilmiştir. nitriller.

Mekanizma ve stereokimya

Asetilenin benzene trimerizasyonu, oda sıcaklığında 142 kcal / mol'lük bir serbest enerji değişimi ile devam ederek, oldukça ekzergoniktir. Bununla birlikte kinetik engeller, reaksiyonun sorunsuz ilerlemesini engeller. Atılım 1948'de geldi Tekrar ve Schweckendiek savaş zamanı sonuçlarını bildirdi. nikel bileşikler etkili katalizörlerdir:[2][3]

3 RC2H → C6R3H3

Bu keşiften bu yana, birçok başka siklotrimerizasyon rapor edilmiştir.[4]

Mekanizma

Mekanizma açısından reaksiyonlar oluşumuyla başlar metal-alkin kompleksleri. Koordinasyon küresi içinde iki alkin kombinasyonu, bir metalasiklopentadien sağlar.[5] Metalasiklopentadien ara ürününden başlayarak, metalosikloheptatrienler, metallanorbornadienler ve bir karbenoid ligand içeren daha karmaşık bir yapı dahil olmak üzere birçok yol düşünülebilir.[4]

Alkinlerin metal katalizli trimerizasyonu için basitleştirilmiş mekanizma.

Kullanılan katalizörler şunları içerir: siklopentadienilkobalt dikarbonil ve Wilkinson katalizörü.

Stereokimya ve rejiyokimya

Simetrik olmayan alkinlerin trimerizasyonu, iki izomerik benzen verir. Örneğin, fenilasetilen hem 1,3,5- hem de 1,2,4-C verir6R3H3. Ürün aren ile ilgili ikame modeli iki aşamada belirlenir: metalosiklopentadien ara ürününün oluşumu ve üçüncü eşdeğerinin dahil edilmesi alkin. Sterik yığın üzerinde alkin bölge seçiciliğinin kontrol elemanları olarak birleştirme partnerleri ve katalizöre başvurulmuştur.

Alkin trimerizasyonunda önerilen üç ara ürün.[4]

Kiral rasemik olmayan ürünler üretmek için katalizörler arynlerle kombinasyon halinde kullanılmıştır. atropizomerik Ürün:% s.[6]

Kapsam ve sınırlamalar

Siklotrimerizasyon için katalizörler, reaksiyona oldukça geniş bir substrat kapsamı sağlayan üçlü bağlar için seçicidir. Birçok fonksiyonel grup tolere edilir. Simetrik olmayan alkinlerin bölgesel seçici moleküller arası trimerizasyonu çözülmemiş bir problem olmaya devam etmektedir.[4]

Belki de bu alandaki en yararlı gelişme, en azından ticari açıdan bakıldığında, nitriller ve alkinler. Bu reaksiyon, ikame edilmiş bazılarının pratik bir piridinler.[7]

Bazı katalizörler kararlı, 18 elektronlu η oluşumu ile etkisiz hale getirilir.4-kompleksler. Siklobütadien, sikloheksadien, ve arene komplekslerin tümü çevrim dışı, etkisizleştirilmiş katalizörler olarak gözlenmiştir.[8] Düşük bölge ve kemo seçiciliklerden kaynaklanan yüksek dereceli polimerler ve dimerler ve trimerlerine ek olarak, Enyne Alkin dimerizasyonundan türetilen yan ürünler gözlenmiştir. Rodyum katalizörleri özellikle enzim oluşumunda ustadır (aşağıya bakınız).[9] İçin nikel kataliz, daha büyük halkaların oluşumu (özellikle siklooktatetraen ) bir sorun olabilir.

Cyclotri limits.png

Sentetik uygulamalar

Alkin birimlerinin bir kısmının veya tamamının olduğu substratları içeren siklizasyon bağlı birlikte sigortalı halka sistemleri sağlayabilir. Bağların uzunluğu ek halkaların boyutlarını kontrol eder. 1,5- eklenmesiDiyne bir alkin ile bir benzosiklobuten, bir gergin daha sonra başka reaksiyonlara girmeye neden olabilecek yapı.[10]

Cyclotri synth1.png

Üç alkin biriminin tümü, tek bir adımda üç halkanın oluşturulmasına yol açacak şekilde bağlanabilir ve iki ilave halka boyutunun her biri, ilgili ip uzunlukları tarafından kontrol edilir.[11]

Tek bir triyne.png'den siklotrimerizasyon

Kalabalık triynler, sergileyen ürünlere dönüşebilir sarmal kiralite. Bir aşamada üç yeni aromatik halkanın oluşması için dikkate değer bir örnekte, gösterilen triyne ile işlemden geçirilerek sarmal ürüne dönüştürülür. siklopentadienilkobalt dikarbonil.[12] 2004 itibariyle, bu süreç henüz asimetrik hale getirilmişti,[orjinal araştırma? ] ancak ürünler kiral olarak ayrılabilir HPLC.[12]Bir ile gerçekleştirilen siklizasyon Diyne ve ayrı bir alkin daha fazla kontrol sağlar.[açıklama gerekli ] Piyasada satılan siklopentadienilkobalt dikarbonil, CpCo (CO)2katalizör olarak bis (trimetilsilil) asetilen (BTMSA), diyne-1,2-disübstitüe benzen ile reaksiyona girerek bir antrakinon aromatik sistem:[13]

1,7-Diyne alkyne cycloaddition.png

Benzyne, oluşturuldu yerinde benzen halka yatağından orto dağıtılmış triflate ve trimetilsilil ikame ediciler, oluşturmak için kullanılabilir Aryne bir asetilen yerine ve uygun bir diyne ile birleştirilir. Böyle bir benzen türevi, bir naftalen sistemi oluşturmak için uygun bir katalizör varlığında 1,7-oktadiyne ile reaksiyona girer.[14] Bu bir örnektir hexadehydro Diels-Alder reaksiyonu.

Yerinde oluşturulan bir arini içeren Alkin trimerizasyonu

Diğer yöntemlerle karşılaştırma

Siklotrimerizasyon, önceden oluşturulmuş aromatik bileşiklerin işlevselleştirilmesine bir alternatif sunar. elektrofilik veya nükleofilik ikame, bölge seçiciliği bazen kontrol edilmesi zor olabilir.

İkame edilmiş, doymamış öncülerden aromatik halkaların doğrudan oluşumu için diğer yöntemler arasında şunlar bulunur: Dötz reaksiyonu paladyum katalizörlü [4 + 2] benzanülasyon alkinlerle eninlerin,[15] ve Lewis asidi aracılı [4 + 2] eninlerin alkinlerle siklo-eklenmesi.[16] Palladyum ile katalize edilen geçici benzin türlerinin alkinlerle siklizasyonu da ikame edilmiş aromatik bileşikler üretebilir.[17]

Cyclotri diğer methods.png

daha fazla okuma

  • Musso, F .; Solari, E .; Floriani, C. (1997). "Metal Halojenürler ile Hidrokarbon Aktivasyonu: Zirkonyum Tetraklorür Jacobsen Reaksiyonunu Katalizleyen ve Alkinlerin η Oluşumu Yoluyla Trimerizasyonuna Yardımcı Olma6-Arene − Zirkonyum (IV) Kompleksleri ". Organometalikler. 16 (22): 4889. doi:10.1021 / om970438g.
  • Rodríguez, J. Gonzalo; Martin-Villamil, Rosa; Fonseca, Isabel (1997). "Tris (2,4-pentanedionato) vanadyum katalizli siklotrimerizasyon ve 4- (N, N-dimetilamino) feniletinin polimerizasyonu: 1,2,4-tris [4- (N, N-dimetilamino) fenilin X-ışını yapısı ]benzen". Kimya Derneği Dergisi, Perkin İşlemleri 1 (6): 945–948. doi:10.1039 / a605474i. ISSN  0300-922X.
  • Sakurai, H .; Nakadaira, Y .; Hosomi, A .; Eriyama, Y .; Hirama, K .; Kabuto, C. (1984). "Organosilikon bileşiklerinin kimyası. 193. Makrosilik ve asiklik triinlerin Grup 6 metal karboniller ile molekül içi siklotrimerizasyonu. Fulven ve benzen oluşumu". J. Am. Chem. Soc. 106 (26): 8315. doi:10.1021 / ja00338a063.
  • Amer, I .; Bernstein, T .; Eisen, M .; Blum, J .; Vollhardt, K.P.C. (1990). Alkinlerin RhCl ile oligomerizasyonu3-aliquat 336 katalizör sistemi Bölüm 1. Benzen türevlerinin oluşumu ". J. Mol. Katal. 60 (3): 313. doi:10.1016 / 0304-5102 (90) 85254-F.
  • Lee, C. L .; Hunt, C. T .; Balch, A.L. (1981). "Metal-metal bağlarının yeni reaksiyonları. Pd'nin reaksiyonları2{(C6H5)2PCH2P (C6H5)2}2Cl2 asetilenler, olefinler ve izotiyosiyanatlar ile ". Inorg. Kimya. 20 (8): 2498. doi:10.1021 / ic50222a026.
  • Aalten, H. L .; van Koten, G .; Riethorst, E .; Stam, C.H. (1989). "Hurtley reaksiyonu. 2. Reaktif bir orto karbon-klor veya karbon-brom bağı olan bakır (I) benzoatlarla çift ikameli asetilenlerin yeni kompleksleri. Tetrakis (2-klorobenzoato) bis (dietil asetilendikarboksilat) tetracopper'in X-ışını yapısal karakterizasyonu ( BEN)". Inorg. Kimya. 28 (22): 4140. doi:10.1021 / ic00321a020.
  • Sertlik, J. H .; Koerner, J. B .; Albright, T. A .; Lee, G.B. (1999). "CpCo ile Asetilen Trimerizasyonunun Teorik Çalışması". J. Am. Chem. Soc. 121 (25): 6055. doi:10.1021 / ja983098e.
  • Ozerov, O. V .; Patrick, B. O .; Ladipo, F.T. (2000). "Dimetilsilil-Bridgedp-tert-Bütil Kaliks [4] aren Ligand Tarafından Desteklenen Titanyumun η6-Aren Kompleksleri Tarafından Katalize Edilmiş Terminal Alkinlerinin Yüksek Düzeyde Regioselektif [2 + 2 + 2] Siklokatlanması". J. Am. Chem. Soc. 122 (27): 6423. doi:10.1021 / ja994543o.

Referanslar

  1. ^ Agenet, N .; Buisine, O .; Slowinski, F .; Gandon, V .; Aubert, C .; Malacria, M. (2007). Asetilenik Bileşiklerin kotrimerizasyonları. Org. Tepki. 68. s. 1–302. doi:10.1002 / 0471264180.or068.01. ISBN  978-0471264187.
  2. ^ Reppe, W .; Schweckendiek, W.J. (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate ve hydroaromatische Verbindungen". Liebigs Ann. Kimya. 560: 104–116. doi:10.1002 / jlac.19485600104.
  3. ^ Reppe, W .; Vetter, H. (1953). "Carbonylierung VI. Synthesen mit Metallcarbonylwasserstoffen". Liebigs Ann. Kimya. 585: 133–161. doi:10.1002 / jlac.19535820107.
  4. ^ a b c d Broere, Daniel L. J .; Ruijter, Eelco (2012). "Geçiş metaliyle katalize edilmiş [2 + 2 + 2] -siklo (ko) trimerizasyon reaksiyonlarındaki son gelişmeler". Sentez. 44: 2639–2672. doi:10.1055 / s-0032-1316757.
  5. ^ Ma, Wangyang; Yu, Chao; Chen, Tianyang; Xu, Ling; Zhang, Wen-Xiong; Xi, Zhenfeng (2017). "Metalasiklopentadienler: sentez, yapı ve reaktivite". Chemical Society Yorumları. 46 (4): 1160–1192. doi:10.1039 / C6CS00525J. ISSN  0306-0012.
  6. ^ Shibata, Takanori; Tsuchikama, Kyoji (2008). "Enantioselektif [2 + 2 + 2] siklokatlamadaki son gelişmeler". Organik ve Biyomoleküler Kimya. 6 (8): 1317. doi:10.1039 / b720031e. ISSN  1477-0520.
  7. ^ Varela, İsa; Saa Carlos (20 Mart 2003). "Metal Aracılı [2 + 2 + 2] Siklokasyon ile Piridin Halkalarının Yapımı". Kimyasal İncelemeler. 103 (9): 3787–3802. doi:10.1021 / cr030677f.
  8. ^ Kölle, U .; Yaygara, B. (1986). "Pentametilsiklopentadienil-Übergangsmetall-Komplexe, X. Neue Co-Komplexe aus η5-C5Ben mi5Co-Fragmenten ve Acetylenen ". Chem. Ber. 119: 116–128. doi:10.1002 / cber.19861190112.
  9. ^ Ardizzoia, G. A .; Brenna, S .; Cenini, S .; LaMonica, G .; Masciocchi, N .; Maspero, A. (2003). "Rodyum (I) Pirazolat Kompleksleri Tarafından Katalize Edilen Alkinlerin Oligomerizasyonu ve Polimerizasyonu". J. Mol. Katal. Bir kimyasal. 204–205: 333–340. doi:10.1016 / S1381-1169 (03) 00315-7.
  10. ^ Vollhardt, K. Peter C. (1984). "Kobalt destekli [2 + 2 + 2] döngüsel koşullar: bir sentez stratejisi olgunlaşır". Angewandte Chemie. 96 (8): 525–41. doi:10.1002 / ange.19840960804.
  11. ^ Neeson, S. J .; Stevenson, P. J. (1988). "Rodyum katalizli [2 + 2 + 2] siklo-ilaveler - kalomelanolakton için verimli bir bölgesel-özgün yol". Tetrahedron Harf. 29 (7): 813. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 80217-8.
  12. ^ a b Teply, F .; Stara, I. G .; Stary, I .; Kollarovic, A .; Sam ve.; Rulisek, L .; Fiedler, P. (2002). "Aromatik cis, cis-dienetriinlerin Ni (0) - veya Co (I) -katalize izomerizasyonu yoluyla 5-, 6- ve 7helisen sentezi". J. Am. Chem. Soc. 124 (31): 9175–80. doi:10.1021 / ja0259584. PMID  12149022.
  13. ^ Hillard, R. L .; Vollhardt, K.P.C. (1977). "Sübstitüe edilmiş Asetilenlerle α,-diynelerin Kobaltla Katalizlenmiş Koligomerizasyonu Yoluyla İkame Edilmiş Benzosiklobutenler, İndanlar ve Tetralinler. Trimetilsilatlı Benzosikloalkenlerin Oluşumu ve Sentetik Yararı". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 99 (12): 4058–4069. doi:10.1021 / ja00454a026.
  14. ^ Hsieh, J.-C .; Cheng, C.-H. (2005). "Diynes ile Arinlerin Nikel Katalizeli Siklotrimerizasyonu; Naftalin Türevlerinin Sentezi için Yeni Bir Yöntem". Kimyasal İletişim. 2005 (19): 2459–2461. doi:10.1039 / b415691a. PMID  15886770.
  15. ^ Gevorgyan, V .; Takeda, A .; Homma, M .; Sadayori, N .; Radhakrishnan, U .; Yamamoto, Y. (1999). "Paladyumla Katalizlenmiş [4 + 2] Konjuge Eninlerin Diynes ve Triinlerle Çapraz Benzanülasyon Reaksiyonu". J. Am. Chem. Soc. 121 (27): 6391. doi:10.1021 / ja990749d.
  16. ^ Wills, M. S. B .; Danheiser, R.L. (1998). "Konjuge Yonların Molekül İçi [4 + 2] Siklokatılma Reaksiyonları. Gerilmiş Heterosiklik Ailenlerin Üretimi ve Yeniden Düzenlenmesi Yoluyla Polisiklik Furanların Oluşumu". J. Am. Chem. Soc. 120 (36): 9378. doi:10.1021 / ja9819209.
  17. ^ Sato, Y .; Tamura, T .; Mori, M. (2004). "Arinlerin ve diynelerin Pd-Katalizeli 2 + 2 + 2 kosiklizasyonu yoluyla arilnaftalen lignanlar: Taiwanin C ve E'nin toplam sentezi". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 43 (18): 2436–40. doi:10.1002 / anie.200453809. PMID  15114584.