Genişletilmiş Hückel yöntemi - Extended Hückel method

genişletilmiş Hückel yöntemi bir yarı deneysel kuantum kimyası yöntemi, tarafından geliştirilmiş Roald Hoffmann 1963'ten beri.[1] Dayanmaktadır Hückel yöntemi ancak, orijinal Hückel yöntemi yalnızca pi orbitallerini dikkate alırken, genişletilmiş yöntem sigma orbitallerini de içerir.

Genişletilmiş Hückel yöntemi, moleküler orbitaller ancak bunu belirlemede çok başarılı değil yapısal geometri bir organik molekül. Ancak göreceli olarak belirleyebilir enerji farklı geometrik konfigürasyonların. Hesaplamalarını içerir elektronik etkileşimler elektron-elektron itmelerinin açıkça dahil edilmediği ve toplam enerjinin moleküldeki her elektron için yalnızca bir terimlerin toplamı olduğu oldukça basit bir şekilde. Köşegen dışı Hamilton matris elemanları, Wolfsberg ve Helmholz onları köşegen öğelerle ilişkilendiren örtüşme matrisi öğesi.[2]

K Wolfsberg-Helmholz sabitidir ve genellikle 1,75 değeri verilir. Genişletilmiş Hückel yönteminde, sadece değerlik elektronları dikkate alınır; çekirdek elektron enerjilerinin ve işlevlerinin aynı tipteki atomlar arasında az çok sabit olduğu varsayılır. Yöntem, Fock matrisinin köşegenini doldurmak için atomik iyonlaşma potansiyellerinden veya teorik yöntemlerden hesaplanan bir dizi parametrize enerji kullanır. Köşegen olmayan elemanları doldurduktan ve ortaya çıkan Fock matrisini köşegenleştirdikten sonra, değerlik orbitallerinin enerjileri (özdeğerler) ve dalga fonksiyonları (özvektörler) bulunur.

Birçok teorik çalışmada, genişletilmiş Hückel moleküler orbitallerini, moleküler orbitalleri belirlemek için bir ön adım olarak kullanmak yaygındır. CNDO / 2 yöntem ve ab initio kuantum kimya yöntemleri. Genişletilmiş Hückel temel seti sabitlendiğinden, tek parçacıklı hesaplanan dalga fonksiyonları, doğru hesaplamanın yapılacağı temel sete yansıtılmalıdır. Bunu genellikle yeni temeldeki orbitalleri en küçük kareler yöntemiyle eski olanlara ayarlayarak yapar.Bu yöntemle yalnızca değerlik elektron dalga fonksiyonları bulunduğundan, temel setin geri kalanını hesaplanan ile ortonormalleştirerek çekirdek elektron fonksiyonlarını doldurmak gerekir. orbitaller ve daha az enerjili olanları seçmek. Bu, daha doğru yapıların ve elektronik özelliklerin belirlenmesine veya başlangıç ​​yöntemlerinde biraz daha hızlı yakınsamaya yol açar.

Yöntem ilk olarak Roald Hoffmann kim ile gelişti Robert Burns Woodward, açıklama kuralları reaksiyon mekanizmaları ( Woodward-Hoffmann kuralları ). Geniş Hückel teorisinden moleküler orbitallerin resimlerini, bu siklo-katılma reaksiyonlarındaki yörüngesel etkileşimleri çözmek için kullandı.

Yakın benzer bir yöntem daha önce Hoffmann tarafından kullanılmış ve William Lipscomb bor hidrür çalışmaları için.[3][4][5] Köşegen dışı Hamilton matris elemanları örtüşme integraliyle orantılı olarak verildi.

Wolfsberg ve Helmholz yaklaşımının bu basitleştirmesi, bor hidritleri için mantıklıdır, çünkü köşegen elemanlar, küçük farktan dolayı makul ölçüde benzerdir. elektronegatiflik bor ve hidrojen arasında.

Yöntem, çok farklı atomlar içeren moleküller için zayıf çalışıyor elektronegatiflik. Bu zayıflığın üstesinden gelmek için, birkaç grup atomik yüke bağlı yinelemeli planlar önerdi. Hala yaygın olarak kullanılan böyle bir yöntem inorganik ve organometalik kimya Fenske-Hall yöntemi.[6][7][8]

İçin bir program genişletilmiş Hückel yöntemi "yine bir başka genişletilmiş Hückel moleküler orbital paketi" anlamına gelen YAeHMOP'tur.[9]

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ Hoffmann, R. (1963). "Genişletilmiş Hückel Teorisi. I. Hidrokarbonlar". J. Chem. Phys. 39 (6): 1397–1412. Bibcode:1963JChPh..39.1397H. doi:10.1063/1.1734456.
  2. ^ M. Wolfsberg; L. J. Helmholz (1952). "Tetrahedral İyonlar MnO4−, CrO4−− ve ClO4−'nin Spektrumları ve Elektronik Yapısı". J. Chem. Phys. 20 (5): 837. Bibcode:1952JChPh..20..837W. doi:10.1063/1.1700580.
  3. ^ R. Hoffmann; W.N. Lipscomb (1962). "Çokyüzlü Molekül Teorisi. I. Seküler Denklemin Fiziksel Ayrıştırmaları". J. Chem. Phys. 36 (8): 2179. Bibcode:1962JChPh..36.2179H. doi:10.1063/1.1732849.
  4. ^ R. Hoffmann; W.N. Lipscomb (1962). "Bor Hidrürleri: LCAO — MO ve Rezonans Çalışmaları". J. Chem. Phys. 37 (12): 2872. Bibcode:1962JChPh. 37.2872H. doi:10.1063/1.1733113.
  5. ^ W. N. Lipscomb Bor Hidrürleri, W.A. Benjamin Inc., New York, 1963, Bölüm 3
  6. ^ Charles Edwin Webster; Michael B.Hall (2005). "Bölüm 40. Kırk yıllık Fenske-Hall moleküler yörünge teorisi". Hesaplamalı Kimya Teorisi ve Uygulamaları: İlk Kırk Yıl. sayfa 1143–1165. doi:10.1016 / B978-044451719-7 / 50083-4. ISBN  978-0-444-51719-7.
  7. ^ Hall, M. B .; Fenske, R.F (1972). "Metil- ve perflorometil (pentakarbonil) manganezde elektronik yapı ve bağlanma". Inorg. Chem. 11 (4): 768. doi:10.1021 / ic50110a022.
  8. ^ jimp2 programı
  9. ^ Hesaplamalı Kimya, David Young, Wiley-Interscience, 2001. Ek A. A.3.3 sayfa 343, YAeHMOP