Woodward-Hoffmann kuralları - Woodward–Hoffmann rules

Woodward-Hoffmann eylemde kurallar: Termoliz 1 verir (E,E) geometrik izomer 2termoliz 3 verir (E,Z) geometrik izomer 4.

Woodward-Hoffmann kuralları (ya da perisiklik seçim kuralları),^[1] tarafından tasarlanmış Robert Burns Woodward ve Roald Hoffmann, belirli yönlerini rasyonelleştirmek veya tahmin etmek için kullanılan bir dizi kuraldır. stereokimya ve aktivasyon enerjisi nın-nin perisiklik reaksiyonlar önemli bir reaksiyon sınıfı organik Kimya. Kurallar en iyi kavramı açısından anlaşılır yörünge simetrisinin korunması kullanma yörünge korelasyon diyagramları, bunun için öğrenci seviyesindeki bir ders kitabının 10.4. Bölümünde temel bir açıklama verilmiştir.^[2] Woodward-Hoffmann kuralları, bir perisiklik reaksiyon sırasında meydana gelen elektronik yapıdaki değişikliklerin bir sonucudur ve etkileşimin aşamalandırılmasına dayanmaktadır. moleküler orbitaller. (1) dahil olmak üzere tüm perisiklik reaksiyon sınıflarına (ve bunların mikroskobik ters 'retro' süreçlerine) uygulanabilir. elektroiklizasyonlar, (2) döngüsel koşullar, (3) sigmatropik reaksiyonlar, (4) grup transfer reaksiyonları, (5) ene reaksiyonları,^[3] (6) şeletropik reaksiyonlar,^[4] ve (7) dyotropik reaksiyonlar.^[5] Zarafetleri, basitlikleri ve genellikleri nedeniyle, Woodward – Hoffmann kuralları ilk önce moleküler yörünge teorisi deneysel kimyacılara.^[6]

Woodward ve Hoffmann, perisiklik seçim kurallarını inceleyerek geliştirdi. korelasyonlar reaktan ve ürün orbitalleri arasında (yani, reaktan ve ürün orbitallerinin, reaksiyon koordinatının fonksiyonları olan sürekli geometrik distorsiyonlarla birbirleriyle nasıl ilişkili olduğu). Tanımladılar yörünge simetrisinin korunması Perisiklik bir sürecin sonucunu (veya uygulanabilirliğini) belirleyen önemli bir teorik ilke olarak. Aynı seçim kurallarına yol açan diğer teorik yaklaşımlar da geliştirilmiştir. Hoffmann 1981 ile ödüllendirildi Nobel Kimya Ödülü Orbital simetrinin perisiklik reaksiyonlardaki önemini aydınlatmak için paylaştığı Kenichi Fukui. Fukui, benzer bir dizi fikir geliştirdi. sınır moleküler yörünge (FMO) teorisi. Woodward iki yıl önce öldüğü için, ikinci Nobel Kimya Ödülü'nü kazanmaya uygun değildi.^[7]

Arka plan ve terminoloji

Bir perisiklik reaksiyon tek bir uyumlu ve döngüsel olarak ilerleyen organik bir reaksiyondur geçiş durumu geometrisi bir (π ve / veya σ) döngüsünün sürekli örtüşmesine izin veren orbitaller. Yörüngesel simetri dilinde perisiklik bir reaksiyon olarak adlandırılır. simetri yasak başlangıç ​​malzemesinin temel durum elektron konfigürasyonunun ürünün uyarılmış durum elektron konfigürasyonu ile amaçlanan korelasyonundan kaynaklanan ek bir simetri empoze edilmiş enerjik bariyer varsa ve bunun tersi de geçerlidir. (Rağmen geçmeme kuralı Böyle bir korelasyonu yasaklar, amaçlanan geçişe yaklaşıldığında enerjideki artış yine de ek bir enerji bariyeriyle sonuçlanır.) Perisiklik bir reaksiyon şu şekilde sınıflandırılır: simetriye izin verilen simetrinin dayattığı böyle bir engel yoksa. Bu nedenle, bu terimler söz konusu bir tepkinin gerçekten meydana gelip gelmeyeceği anlamına gelmez. Aksine, diğer tüm enerjisel faktörlerin eşit olmasıyla, simetri tarafından yasaklanmış bir süreç ek bir enerjisel bariyer tarafından engellenecektir. Simetrinin empoze ettiği bariyer genellikle zorlu olsa da (yasak bir [2 + 2] siklo ilave durumunda yaklaşık 5 eV veya 480 kJ / mol'e kadar), yasak mutlak değildir ve simetriyle yasaklanmış reaksiyonlar yine de gerçekleşebilir başka faktörler (örneğin suş salımı) reaksiyonu destekliyorsa, perisiklik bir yol aracılığıyla. Benzer şekilde, simetriye izin verilen bir reaksiyon, yörünge simetrisi ile ilgisi olmayan faktörlerden kaynaklanan aşılmaz bir enerjik bariyer tarafından engellenebilir.

Woodward-Hoffmann kuralları ilk olarak 1965 yılında çarpıcı olayları açıklamak için formüle edildi. stereospesifiklik nın-nin elektro döngüsel altında reaksiyonlar termal ve fotokimyasal kontrol. Elektroiklizasyonun stereokimyası, Woodward'ın uzun süredir devam eden sentezleme çabası bağlamında sentetik olarak önemliydi. B vitamini₁₂ ve sentez sırasında yapılan gözlemler Woodward-Hoffmann kurallarının formülasyonuna ilham vermeye hizmet etti. Model siklobuten ve bütadien türevlerinin termal (ısıtma) ve fotokimyasal (Ultraviyole ışınlama) koşulları açıklayıcıdır.^[8] Termoliz nın-nin trans-1,2,3,4-tetrametil-1-siklobuten (1) sadece bir geometrik izomer sağladı, (E,E) -3,4-dimetil-2,4-heksadien (2); the (Z,Z) ve (E,Z) Ürün karışımında geometrik izomerler tespit edilmemiştir. Benzer şekilde, termoliz cis-1,2,3,4-tetrametil-1-siklobuten (3) yalnızca verilen (E,Zizomer 4.^[9] Her iki halka açma reaksiyonunda, kopma σ-bağının uçlarındaki karbonlar, aynı yön.^[10] Öte yandan, fotokimyasal aktivasyon altında zıt stereokimyasal seyir izlendi: İlgili bileşik (E,E) -2,4-heksadien (5) ışığa maruz kaldı, cis-3,4-dimetil-1-siklobuten (6) sadece elektro döngüsel halka kapanmasının bir sonucu olarak oluşturulmuştur.^[11] Bu, π sisteminin uçlarının dönmesini gerektirir. karşısında yeni σ-bağını oluşturma yönleri. Termoliz 6 aynı stereokimyasal kursu izler 3: elektrosiklik halka açılması, (E,Z) -2,4-heksadien (7) ve değil 5.^[12]

Değişen (mavi) ve orantısız (kırmızı) davranış gösteren ikame edilmiş siklobütenler ve bütadienlerin bazı termal ve fotokimyasal dönüşümleri.

Şartlar uyumlu ve saygısız Elektrosiklik halka açma ve kapama reaksiyonlarında yer alan bağ dönüşünün bağıl duygusunu tanımlamak için icat edilmiştir. Kopan veya oluşturan bağın iki ucu, aynı yön (her ikisi de saat yönünde veya her ikisi de saat yönünün tersine - halkanın açılması durumunda olduğu gibi 1, 3 veya 6 termal koşullar altında), işlem olarak adlandırılır uyumlu. İki uç içeri döndüğünde karşı yönler (biri saat yönünde, diğeri saat yönünün tersine - fotokimyasal halkanın kapanmasında olduğu gibi 5), süreç adlandırılır saygısız. 4 bulundun-elektron termal ve (4n + 2) -elektron fotokimyasal elektrosiklik reaksiyonlar genel olarak uygun iken, 4n-elektron fotokimyasal ve (4n + 2) -elektron ısıl elektro döngüsel tepkimeleri genel olarak saptırıcıydı. Bu model ilk olarak 1965'te Woodward ve Hoffmann'ın elektro döngüsel reaksiyonların stereokimyasal seyrini yöneten anahtar bir ilke olarak yörünge simetrisinin korunmasını (aşağıya bakınız) önerdiği zaman açıklandı.

Sonunda, termal olarak desteklenen perisiklik reaksiyonların, yörünge etkileşimlerinin elektron sayısı ve topolojisine bağlı olarak genel olarak tek bir genelleştirilmiş seçim kurallarına uyduğu fark edildi. Anahtar kavramı yörünge topolojisi veya yüz çeşitli perisiklik reaksiyon sınıflarını tek bir kavramsal çerçeve altında birleştirmek için tanıtıldı. Kısacası, perisiklik bir reaksiyonda bir birim olarak reaksiyona giren bir dizi bitişik atom ve bunların ilişkili orbitalleri, bileşenve her bir bileşenin antarafasiyal veya yüzüstü reaksiyon sırasında etkileşen yörünge loblarının sırasıyla düğüm düzleminin zıt tarafında mı yoksa aynı tarafında mı olduğuna bağlı olarak. (Yalnızca elektro döngüsel halkanın açılmasına ve kapanmasına uygulanabilen daha eski değişken ve dönümlü terimler, bu daha genel sınıflandırma sistemi altında sırasıyla antarafasiyal ve suprafasiyal terimleri altında yer alır.) Bu genel tanımlar göz önüne alındığında, Woodward – Hoffmann kuralları şu şekilde olabilir: kısaca tek bir cümle olarak ifade edildi:^[13]

Genelleştirilmiş perisiklik seçim kuralı. N elektron çifti ve A antarafasiyal bileşenleri içeren bir temel durum perisiklik süreci simetriye izin verilir, ancak ve ancak N + A tek ise.

Bir temel durum perisiklik süreci, termal enerjinin eklenmesiyle (yani, sistemin ısıtılmasıyla sembolize edilir) gerçekleştirilir. Δ ). Bunun tersine, bir uyarılmış durum perisiklik işlemi, bir reaktan ile aktivasyon yoluyla elektronik olarak uyarılmış bir duruma yükseltilirse gerçekleşir. morötesi ışık (yani, sistemi ışınlamak, hν ). Bununla birlikte, fotokimyasal ışınlama altında gerçekleşen resmi olarak bir perisiklik reaksiyonun işleyiş mekanizmasının genellikle bu ikilemin öne sürdüğü kadar basit veya net olmadığını kabul etmek önemlidir. Birkaç elektronik uyarma modu genellikle mümkündür ve elektronik olarak uyarılmış moleküller, sistemler arası geçiş, radyasyonsuz bozulma veya uyarılmış durum perisiklik süreci gerçekleşmeden önce elverişsiz bir denge geometrisine gevşeme. Bu nedenle, ışınlama altında meydana gelen birçok görünür perisiklik reaksiyonun aslında diradikal ara ürünleri içeren aşamalı süreçler olduğu düşünülmektedir. Bununla birlikte, termalden fotokimyasal aktivasyona geçerken perisiklik seçim kurallarının tersine döndüğü sıklıkla gözlemlenir. Bu, reaktanların ve ürünlerin ilk elektronik uyarılmış durumlarının korelasyonu dikkate alınarak rasyonelleştirilebilir. Bir kuraldan daha yararlı bir sezgisel olmasına rağmen, fotokimyasal perisiklik reaksiyonlar için karşılık gelen genelleştirilmiş bir seçim ilkesi ifade edilebilir: N elektron çiftleri ve A antarafasiyal bileşenleri içeren bir perisiklik işlem, N + A eşitse fotokimyasal koşullar altında sıklıkla tercih edilir. Tek sayıda elektron içeren perisiklik reaksiyonlar da bilinmektedir. Genelleştirilmiş perisiklik seçim kuralının uygulanması ile ilgili olarak, bu sistemler genellikle bir elektron daha dahil edilmiş gibi ele alınabilir.^[14]

Orbital simetri korunumu ilkesinin 1965 yılında Woodward ve Hoffmann tarafından ilk geliştirilmesiyle 1969'da genelleştirilmiş perisiklik seçim kuralına ilişkin açıklamaları arasında, Howard Zimmerman^[15][16] ve Michael J. S. Dewar^[17][18] eşit derecede genel bir kavramsal çerçeve önerdi. Möbius-Hückel konseptiveya aromatik geçiş durumu teorisi perisiklik sistemlerin reaktivitesini ve seçiciliğini açıklamak için Kenichi Fukui^[19][20] ilkelerini kullanarak perisiklik sistemleri analiz etti sınır yörünge teorisi. Dewar-Zimmerman yaklaşımında yörünge örtüşme topolojisi (Hückel veya Möbius) ve sistemin toplam elektron sayısı (4n + 2 veya 4n) aromatik veya antiaromatik olarak sınıflandırılan geçiş durumlarıyla sonuçlanır. Aromatik geçiş durumu teorisinin dilinde, Woodward-Hoffmann kuralları aşağıdaki gibi yeniden ifade edilebilir: (4) içeren bir perisiklik geçiş durumun + 2) Hückel topolojisine sahip elektronlar veya 4n Möbius topolojisine sahip elektronlar aromatiktir ve izin verilirken, 4'ü içeren bir perisiklik geçiş durumun-Hückel topolojisine sahip elektronlar veya (4n + 2) -Möbius topolojisine sahip elektronlar antiaromatiktir ve yasaktır. Fukui yaklaşımı ise, diğer yandan, HOMO ve LUMO reaktanların her biri için veya bir reaktan içinde. HOMO-LUMO etkileşiminin yapıcı olduğu (net bir bağlanma etkileşimi ile sonuçlanan) bir süreç olumludur ve simetriye izin verildiği kabul edilirken, HOMO-LUMO etkileşiminin yapıcı olmadığı bir süreç (bağlanma ve yapışma önleyici etkileşimlerle sonuçlanır. ) elverişsizdir ve simetri yasaklanmıştır. Korelasyon diyagramı yaklaşımı (yörünge simetrisinin korunması, yukarıya bakınız), Woodward ve Hoffmann tarafından önerildiği ve Longuet-Higgins ve diğerleri, suprafacial 4 sayısının toplamı varsa perisiklik bir reaksiyona izin verildiği genel ifadesine yol açtı.q + 2 bileşen ve antarafasiyal sayısı 4r bileşenler tuhaf. Daha da önemlisi, kavramsal olarak farklı olsa da, aromatik geçiş durumu teorisi (Zimmerman ve Dewar), sınır moleküler yörünge teorisi (Fukui) ve yörünge simetri koruma ilkesi (Woodward ve Hoffmann) aynı tahminlerde bulunur.

Orbital "simetri", yörünge ve durum korelasyon diyagramlarını çizmek için bir araç olarak kullanılsa da, bir simetri elemanının mutlak varlığı veya yokluğu, bir reaksiyona izin verilip verilmediğinin belirlenmesi için kritik değildir. Yani, bir simetri düzlemini veya ekseni (örneğin bir metil grubu) resmi olarak bozan basit bir ikame edicinin eklenmesi, genellikle bir reaksiyona izin verilip verilmediğinin değerlendirilmesini etkilemez. Bunun yerine, ikame edilmemiş bir analogda bulunan simetri, yörünge korelasyon diyagramlarının yapımını basitleştirmek ve hesaplamalar yapma ihtiyacını ortadan kaldırmak için kullanılır.^[21] Bir reaksiyonun "simetri" ye izin verilip verilmediğine karar verirken sadece orbitaller arasındaki faz ilişkileri önemlidir. Dahası, korunmuş simetri elemanları (örneğin 1,5-sigmatropik kaymalar ve ene reaksiyonları) olmasa bile yörünge korelasyonları hala yapılabilir. Bu nedenle, Woodward-Hoffmann, Fukui ve Dewar-Zimmerman analizleri uygulanabilirlikleri bakımından eşit derecede geniştir, ancak analiz etmek istediği reaksiyona bağlı olarak belirli bir yaklaşımın uygulanması diğerinden daha kolay veya sezgisel olabilir.

Orijinal formülasyon

Woodward-Hoffmann kuralları ilk olarak gözlenen stereospesifiklik nın-nin elektro döngüsel halka açma ve halka kapama reaksiyonları açık zincirin sonunda konjuge polienler ısı uygulamasıyla (termal reaksiyonlar) veya ışık uygulamasıyla (fotokimyasal reaksiyonlar).

1965 tarihli orijinal yayında,^[22] Deneysel kanıtlardan ve moleküler orbital analizden elde edilen üç kural şu ​​şekilde ortaya çıktı:

• İçeren bir açık zincir sisteminde 4n π elektronlar, yörünge simetrisi of en yüksek işgal edilen molekül orbitali öyle ki uçlar arasındaki bağlanma etkileşimi, sistemin karşıt yüzlerindeki yörünge zarfları arasında örtüşme içermelidir ve bu yalnızca bir uyumlu süreç.
• İçeren açık sistemlerde (4n + 2) π elektron, temel durum molekülleri içindeki terminal bağlanma etkileşimi, sistemin aynı yüzünde, yalnızca döndürücü yer değiştirmelerle elde edilebilen yörünge zarflarının üst üste binmesini gerektirir.
• İçinde fotokimyasal reaksiyon reaktantın HOMO'sundaki bir elektron bir heyecanlı durum terminal simetri ilişkilerinin ve stereospesifikliğin tersine dönmesine yol açar.

Bu formülasyonu kullanarak, aşağıda resmedilen ikame edilmiş buta-1,3-dienin elektro-döngüsel halka kapanışının stereospesifitesini anlamak mümkündür. Buta-1,3-diende 4 ${ displaystyle pi}$-Elektronlar temel durumdadır ve bu nedenle dönüşümlü bir halka kapama mekanizmasından geçer. (Woodward-Hoffmann kuralları, perisiklik süreçler için denge konumu hakkında hiçbir şey söylemez. Siklobüten için ${ displaystyle rightleftharpoons}$ bütadien, denge çok sağa uzanır (halka açık), sikloheksadien için ${ displaystyle rightleftharpoons}$ heksatrien, denge çok sola uzanır (halka kapalı). Genellik kaybı olmadan buradaki tüm analizler halka kapanma yönünde yapılır.)

Tersine, aşağıda resmedilen ikame edilmiş heksa-1,3,5-trienin elektro döngüsel halka kapanmasında, reaksiyon, bir yön değiştirici mekanizma yoluyla ilerler.

Buta-1,3-dienin fotokimyasal olarak tahrik edilen elektrosiklik halka kapanması durumunda, elektronik promosyon neden olur ${ displaystyle Psi _ {3}}$ HOMO olmak ve reaksiyon mekanizması çelişkili olmalıdır.

Bu kurallara uyan organik reaksiyonlara simetriye izin verildiği söyleniyor. Tersi seyreden reaksiyonlar simetri yasaktır ve meydana gelirlerse çok daha fazla enerji gerektirirler.

Korelasyon diyagramları

Tarafından gösterildiği gibi Longuet-Higgins ve E. W. Abrahamson, Woodward-Hoffmann kuralları da incelenerek elde edilebilir. korelasyon diyagramı belirli bir reaksiyonun^{[23][14][24][25]} Bir simetri öğesi bir nesnenin simetri işlemine göre simetrik olduğu bir referans noktasıdır (genellikle bir düzlem veya bir çizgi). Eğer bir simetri element reaksiyon mekanizması boyunca mevcuttur (reaktan, geçiş durumu ve ürün), buna korunmuş simetri elementi denir. Daha sonra, reaksiyon boyunca, moleküler orbitallerin bu elemente göre simetrisi korunmalıdır. Diğer bir deyişle, başlangıç ​​malzemesindeki simetri elemanına göre simetrik olan moleküler orbitaller, üründeki o elemente göre simetrik orbitallerle ilişkilendirilmelidir (dönüşmelidir). Tersine, aynı ifade korunmuş bir simetri elemanına göre antisimetri için de geçerlidir. Bir moleküler orbital korelasyon diyagramı, başlangıç ​​materyallerinin moleküler orbitallerini ve simetrinin korunmasına dayalı olarak ürünü ilişkilendirir. Bir moleküler orbital korelasyon diyagramı biri inşa edebilir elektronik durum korelasyon diyagramı reaktanların elektronik durumlarını (yani temel durumu ve uyarılmış durumları) ürünlerin elektronik durumlarıyla ilişkilendiren. Korelasyon diyagramları daha sonra geçiş durumu engellerinin yüksekliğini tahmin etmek için kullanılabilir.^[26]

Elektrosiklik reaksiyonlar

Değişken bir kapatmanın geçiş durumu C'ye sahiptir₂ simetri ise, yön değiştiren bir açıklığın geçiş durumu ayna simetrisine sahiptir.

Bütadien MO'ları, simetrik oldukları element ile gösterilmiştir. Diğerine göre antisimetriktirler.

Sübstitüe edilmiş 1,3-bütadienin elektrosiklik halka kapanışı göz önüne alındığında, reaksiyon, uyumlu veya a saygısız reaksiyon mekanizması. Solda gösterildiği gibi, dönüşümlü geçiş durumunda bir C₂ eksen simetri ve dönümsel geçiş durumunda bir σ ayna düzlemi simetri. Başlangıç ​​materyali ile ürünün orbitallerini ilişkilendirmek için, moleküler orbitallerin bu simetri elemanlarına göre simetrik mi yoksa antisimetrik mi olduğunun belirlenmesi gerekir. Bütadienin π-sistemi moleküler orbitalleri, simetrik oldukları simetri elementi ile birlikte sağda gösterilmiştir. Diğerine göre antisimetriktirler. Örneğin, Ψ₂ 1,3-bütadien 180'e göre simetriktir^Ö C etrafında dönme₂ eksen ve ayna düzlemindeki yansımaya göre antisimetrik.

Ψ₁ ve Ψ₃ p-orbital lobların işareti simetri dönüşümü altında korunduğu için ayna düzlemine göre simetriktir. Benzer şekilde, Ψ₁ ve Ψ₃ C'ye göre antisimetriktir₂ eksen, dönme p-yörünge loblarının işaretini düzgün bir şekilde tersine çevirir. Tersine Ψ₂ ve Ψ₄ C'ye göre simetriktir₂ σ ayna düzlemine göre eksen ve antisimetrik.

Aynı analiz siklobutenin moleküler orbitalleri için de yapılabilir. MO'ların her birindeki her iki simetri işleminin sonucu solda gösterilmektedir. Σ ve σ gibi^* orbitaller tamamen C içeren düzlemde uzanır₂ σ'ya dik olarak, her iki simetri elemanına eşit olarak simetrik ve antisimetriktirler (sırasıyla). Öte yandan, π yansımaya göre simetrik ve dönmeye göre antisimetriktir, π^* yansımaya göre antisimetrik ve dönmeye göre simetriktir.

Korelasyon çizgileri, başlangıç ​​malzemesindeki moleküler orbitalleri ve korunan simetri elemanına göre aynı simetriye sahip ürünü bağlamak için çizilir. 1,3-bütadienin uyumlu 4 elektronlu elektro döngüsel halka kapanması durumunda, en düşük moleküler orbital Ψ₁ C'ye göre asimetriktir (A)₂ eksen. Yani bu moleküler yörünge, siklobutenin π yörüngesiyle ilişkilidir, en düşük enerjili yörünge olan, aynı zamanda C'ye göre (A)₂ eksen. Benzer şekilde, Ψ₂C'ye göre simetrik olan (S)₂ ekseni, siklobutenin σ ile ilişkilidir. Son iki korelasyon antisimetrik (A) moleküler orbitaller arasındadır.₃ ve σ^*ve simetrik (S) moleküler orbitaller Ψ₄ ve π^*.^[14]

Benzer şekilde, yön değiştirici bir mekanizma için bir korelasyon diyagramı vardır. Bu mekanizmada, tüm mekanizma boyunca devam eden simetri öğesi, yansımanın σ ayna düzlemidir. Burada en düşük enerji MO Ψ₁ 1,3-bütadien, yansıma düzlemine göre simetriktir ve bu nedenle siklobutenin simetrik σ MO'su ile ilişkilidir. Benzer şekilde, simetrik moleküler orbitallerin daha yüksek enerjili çifti₃ ve π korelasyon. Asimetrik moleküler orbitallere gelince, düşük enerji çifti Ψ₂ ve π^* bir korelasyon çifti oluşturur Ψ₄ ve σ^*.^[14]

İki mekanizma değerlendirildiğinde, uygun mekanizmanın daha düşük bir bariyer çünkü elektronları Zemin durumu reaktanların orbitalleri (Ψ₁ ve Ψ₂) çarpımın temel durum yörüngelerine (σ ve π). Tersine, yön değiştirici mekanizma,₁ σ orbitaline yörünge ve Ψ₂ π içine yörünge^* orbital. Böylece temel durumdaki iki elektron Ψ₂ orbital, uyarılmış bir antibonding orbitaline aktarılır ve iki katına çıkar heyecanlı elektronik durum siklobuten. Bu, reaksiyona geçiş için önemli ölçüde daha yüksek bir geçiş durumu bariyerine yol açacaktır.^[14]

Bütadienin ilk uyarılmış durumu (ES-1).

Bununla birlikte, reaksiyonlar ayrık moleküler orbitaller arasında değil, elektronik durumlar arasında gerçekleştiğinden, son analiz durum korelasyon diyagramlarını içerir. Bir durum korelasyon diyagramı, başlangıç ​​malzemesi ve üründeki elektronik durumların genel simetrisini ilişkilendirir. Zemin durumu 1,3-bütadien, yukarıda gösterildiği gibi, Ψ 'de 2 elektrona sahiptir.₁ ve Ψ cinsinden 2 elektron₂, bu nedenle Ψ olarak temsil edilir₁²Ψ₂². Durumun genel simetrisi, çift nüfuslu yörüngelerin çokluğu ile dolu her bir yörüngenin simetrilerinin ürünüdür. Böylece Ψ₁ C'ye göre asimetriktir₂ eksen ve Ψ₂ simetriktir, toplam durum A ile temsil edilir²S². Bu belirli çarpımın neden matematiksel olarak S olduğunu görmek için S (+1) ve A (-1) olarak gösterilebilir. Bu, p-orbitallerin loblarının işaretlerinin bir simetri dönüşümüne göre simetrik ise (yani değiştirilmemişse) (+1) ile ve antisimetrik ise (−1) ile çarpılmasından kaynaklanmaktadır. simetri dönüşümü (yani tersine çevrilmiş). Böylece A²S²=(−1)²(+1)²= + 1 = S. İlk uyarılmış durum (ES-1), bir elektronun HOMO için LUMO ve bu nedenle Ψ olarak temsil edilir₁²Ψ₂Ψ₃. Ψ₁A, Ψ₂ S ve Ψ₃ A, bu durumun simetrisi A ile verilir²SA = A.

Bütadienin ikinci bir uyarılmış durumu (ES-2).

Şimdi, ürünün elektronik durumları olan siklobütenin, temel durumu σ ile verilir.²π²simetriye sahip olan S²Bir²= S. İlk uyarılmış durum (ES-1 ') yine bir elektronun yükseltilmesinden oluşur. HOMO için LUMO, dolayısıyla bu durumda σ olarak temsil edilir²ππ^*. Bu durumun simetrisi S²AS = A.

Temel durum Ψ₁²Ψ₂² 1,3-bütadienin temel durumu σ ile bağıntılıdır²π² yukarıdaki MO korelasyon diyagramında gösterildiği gibi siklobutenin. Ψ₁ π ve Ψ ile ilişkilidir₂ σ ile ilişkilidir. Böylece orbitaller Ψ oluşturur₁²Ψ₂² σ'yu oluşturan orbitallere dönüşmelidir²π² uygun bir mekanizma altında. Bununla birlikte, ES-1 durumu, moleküler orbitaller moleküler orbital korelasyon diyagramında görülen simetri gereksinimi altında birbirine dönüşmediğinden ES-1 'durumu ile korelasyon göstermez. Bunun yerine Ψ₁ π, Ψ ile ilişkilidir₂ σ ile ilişkilidir ve Ψ₃ σ ile ilişkilidir^*, devlet Ψ₁²Ψ₂Ψ₃ π'ye dönüşme girişimleri²σσ^*, bu farklı bir heyecan durumu. Yani ES-1, ES-2 '= σπ ile ilişkilendirmeye çalışır.²σ^*, Es-1'den daha yüksek enerji. Benzer şekilde ES-1 '= σ²ππ^* ES-2 = Ψ ile ilişkilendirmeye çalışır₁Ψ₂²Ψ₄. Bu korelasyonlar aslında kuantum-mekanik kurala bağlı olarak gerçekleşemez. kaçınılmış geçiş kuralı. Bu, aynı simetrinin enerjik konfigürasyonlarının bir enerji seviyesi korelasyon diyagramında kesişemeyeceğini söylüyor. Kısacası, bu, enerjide yeterince yaklaştırıldığında aynı simetriye sahip durumların karışmasından kaynaklanır. Bunun yerine, ES-1'in ES-1'e zorunlu dönüşümü arasında yüksek enerjik bir bariyer oluşur. Aşağıdaki diyagramda simetri-tercih edilen korelasyonlar kesikli çizgilerle gösterilmektedir ve kalın eğimli çizgiler yüksek enerjik bariyerle gerçek korelasyonu göstermektedir.^[14][26]

Aynı analiz, aşağıdaki durum korelasyon diyagramını oluşturmak için yön değiştirme mekanizmasına uygulanabilir.^[14][26]

Bu nedenle, molekül temel durumundaysa, elektronik bir bariyerden kaçınmak için dönüşüm mekanizmasından (yani termal kontrol altında) ilerleyecektir. Bununla birlikte, molekül ilk uyarılmış durumdaysa (yani fotokimyasal kontrol altındaysa), elektronik bariyer, dönüşüm mekanizmasında mevcuttur ve reaksiyon, yön değiştirme mekanizmasıyla ilerleyecektir. Hem yönlendirici hem de yön değiştirici mekanizmalar aynı potansiyel yüzeyde bulunduğundan, bunlar tamamen farklı değildir. Bu nedenle daha doğru bir ifade, bir temel durum molekülü potansiyel enerji yüzeyini araştırdıkça, aktivasyon bariyerini bir dengeleme mekanizmasından geçmesi daha olasıdır.^[26]

Siklokasyon reaksiyonları

Woodward-Hoffmann kuralları ayrıca iki moleküllü siklokasyon korelasyon diyagramları aracılığıyla reaksiyonlar.^[27] A [_πp + _πq] cycloaddition iki bileşeni bir araya getirir; p π-elektronları ve diğeri q π-elektronlar. Siklokasyon reaksiyonları ayrıca şu şekilde karakterize edilir: yüzüstü (s) veya antarafasiyal (a) π bileşenlerinin her birine göre. (WH notasyonunun tüm perisiklik süreçlere genelleştirilmesinin ayrıntılı bir açıklaması için aşağıdaki "Genel formülasyon" a bakın..)

[2 + 2] Döngüsel koşullar

[2 + 2] siklo katmanın 4 olası stereokimyasal sonucu vardır: [_π2_s + _π2_s], [_π2_a + _π2_s], [_π2_s + _π2_a], [_π2_a + _π2_a]. Geometrik olarak en makul olanın [_π2_s + _π2_s] modu termal koşullar altında yasaklanırken [_π2_a + _π2_s], [_π2_s + _π2_a] yaklaşımlara simetri açısından izin verilir, ancak olumsuz bir gerilme ve sterik profil nedeniyle nadirdir.^[14] Öte yandan, fotokimyasal aktivasyon altındaki [2 + 2] siklokasyon yaygındır.

2_s + 2_s] cycloaddition stereokimyayı korur.

[2 + 2] döngülemenin simetri elemanları.

[_π2_s + _π2_s] döngüsel ekleme. Bu mekanizma, sağda gösterildiği gibi, üründe stereokimyanın tutulmasına yol açar. Başlangıç ​​materyallerinde, geçiş durumunda ve üründe iki simetri elemanı vardır: σ₁ ve σ₂. σ₁ dik bileşenler arasındaki ayna düzlemi p-orbitalleri; σ₂ molekülleri ikiye böler. σ-bağları.^[27] Bileşenlerin aynı olmaması durumunda, bunların her ikisi de yerel simetri öğeleridir.

Σ'ya göre simetri ve asimetri belirlemek için₁ ve σ₂başlangıç ​​malzemesi moleküler orbitalleri ardışık olarak düşünülmelidir. Sağdaki şekil, [için moleküler orbital korelasyon diyagramını gösterir._π2_s + _π2_s] döngüsel ekleme. İki π ve π^* Başlangıç ​​malzemelerinin moleküler orbitalleri, birinci σ'ya göre simetrileri ile karakterize edilir.₁ ve sonra σ₂. Benzer şekilde, σ ve σ^* Ürünün moleküler orbitalleri simetrileri ile karakterize edilir. Korelasyon diyagramında, reaksiyon boyunca moleküler orbital dönüşümleri moleküler orbitallerin simetrisini korumalıdır. Böylece π_SS σ ile ilişkilidir_SS, π_GİBİ σ ile ilişkilidir^*_GİBİ, π^*_SA σ ile ilişkilidir_SAve sonunda π^*_AA σ ile ilişkilidir^*_AA. Orbital simetrinin korunmasına bağlı olarak, bağ orbitali π_GİBİ antibonding orbital σ ile korelasyona zorlanır^*_GİBİ. Bu nedenle yüksek bir engel öngörülmektedir.^[14][26][27]

Bu, aşağıdaki durum korelasyon diyagramında kesinleştirilmiştir.^[14][26] Başlangıç ​​malzemelerindeki temel durum, π_SS ve π_GİBİ her ikisi de iki kat nüfusludur - yani eyalet (SS)²(GİBİ)². Bu haliyle, bu durum, her ikisinin de σ olduğu üründeki elektronik durum ile ilişkilendirilmeye çalışılır._SS ve σ^*_GİBİ iki kat nüfuslu - yani eyalet (SS)²(GİBİ)². Ancak bu durum ne temel durum (SS)²(SA)² ne siklobütan, ne de ilk uyarılmış durum ES-1 '= (SS)²(SA) (AS), burada bir elektron HOMO'dan LUMO'ya yükseltilir. Böylece, reaktanların temel durumu, ikinci bir uyarılmış durum ES-2 '= (SS) ile ilişkilendirmeye çalışır.²(GİBİ)².

Benzer şekilde, yukarıdaki moleküler yörünge diyagramında görülebileceği gibi, siklobütan ürününün temel durumu, her ikisinin de σ olduğu elektronik durumdur._SS ve σ_SA iki kat nüfusludur - yani eyalet (SS)²(SA)². Bu, π durumuyla ilişkilendirilmeye çalışır._SS ve π^*_SA her ikisi de çift nüfusludur - yani ikinci bir uyarılmış durum ES-2 = (SS)²(SA)².

Son olarak, başlangıç ​​malzemelerinin ilk uyarılmış durumu, π_SS iki kat nüfusludur ve π_GİBİ ve π^*_SA her ikisi de tek başına meşgul - yani eyalet (SS)²(AS) (SA). Ürünün ilk heyecanlı hali aynı zamanda halidir (SS)²(SA) (AS) σ olarak_SS iki kat nüfusludur ve σ_SA ve σ^*_GİBİ ikisi de tek başına meşgul. Dolayısıyla bu iki heyecanlı durum birbiriyle ilişkilidir.

Sadece başlangıç ​​materyallerinin temel durumu denemeler ikinci uyarılmış durumla ilişkilendirmek için geçişten kaçınıldı ortada, genel olarak aynı simetriye sahip devletler nedeniyle. Böylece gerçekte, reaktanların temel durumu, ancak yüksek enerjisel bir bariyer elde edildikten sonra ürünlerin temel durumuna dönüştürülür. Bununla birlikte, reaktanlar ilk uyarılmış durumda ise büyük bir aktivasyon engeli yoktur. Bu nedenle, bu reaksiyon fotokimyasal kontrol altında kolaylıkla ilerler, ancak termal kontrol altında reaksiyona karşı çok yüksek bir bariyere sahiptir.

[4 + 2] döngüsel yüklenme

Ayna düzlemi, Diels-Alder [4 + 2] -cycloaddition'un tek korunan simetri elemanıdır.

Bir [4 + 2] siklo ilave, uyumlu 2 bileşenli bir perisiklik reaksiyondur. Diels-Alder reaksiyon. En basit durum, 1,3-bütadienin, solda gösterilen siklohekzen oluşturmak üzere etilen ile reaksiyonudur.

Bu dönüşümde yalnızca bir korunmuş simetri öğesi vardır - solda gösterildiği gibi tepkimeye girenlerin merkezinden geçen ayna düzlemi. Buradan, reaktanların moleküler yörüngelerinin simetrisini çok basit bir şekilde atayabiliriz. Reaktanların moleküler orbitalleri yalnızca kümedir {Ψ₁, Ψ₂, Ψ₃, Ψ₄π ve π ile birlikte yukarıda gösterilen 1,3-bütadienin moleküler orbitallerinin} kadarı^* etilen. Ψ₁ simetrik, Ψ₂ antisimetriktir, Ψ₃ simetrik ve Ψ₄ ayna düzlemine göre simetriktir. Benzer şekilde π simetriktir ve π^* ayna düzlemine göre antisimetriktir.

Ürünün moleküler orbitalleri, yeni oluşan iki σ ve σ'nun simetrik ve antisimetrik kombinasyonlarıdır.^* bağlar ve π ve π^* aşağıda gösterildiği gibi bağlar.

Aynı simetriye sahip başlangıç ​​malzemelerindeki ve artan enerjideki orbital çiftlerini ilişkilendirmek ve artan enerji korelasyon diyagramını sağda verir. Bu, başlangıç ​​materyallerinin temel durum bağ moleküler orbitallerini, simetri muhafazakar bir şekilde ürünün temel durum bağ orbitallerine dönüştürdüğünden, bunun yukarıdaki temel durum [2 + 2] reaksiyonunda mevcut olan büyük enerji bariyerine sahip olmadığı tahmin edilmektedir.

Analizi kesinleştirmek için, genel [4 + 2] -cycloaddition için durum korelasyon diyagramı oluşturulabilir.^[26] Daha önce olduğu gibi, temel durum, sağdaki moleküler orbital korelasyon diyagramında gösterilen elektronik durumdur. Bu şu şekilde tanımlanabilir:₁²π²Ψ₂²toplam simetri S²S²Bir²= S. Bu, sikloheksenin temel durumu ile ilişkilidir._Sσ_Birπ² bu da S²S²Bir²= S. Bu nedenle, bu temel durum reaksiyonunun yüksek simetri empoze edilmiş bir bariyere sahip olacağı tahmin edilmez.

Yukarıda yapıldığı gibi uyarılmış durum korelasyonları da kurulabilir. Burada, aşağıda gösterilen kaçınılmış çaprazlamadan dolayı bir suprafasial-suprafacial bağ topolojisi altında foto ile indüklenen bir Diels-Alder reaksiyonuna yüksek enerjik bir bariyer vardır.

Grup transfer reaksiyonları

Bir çift hidrojen atomunun etandan perdeuterioetana transferi.

Grup transfer reaksiyonlarının simetri ile empoze edilen bariyer yükseklikleri, korelasyon diyagramları kullanılarak da analiz edilebilir. Bir model reaksiyon, bir çift hidrojen atomunun etandan perdeuterioetana transferidir.

Bu reaksiyonda korunan tek simetri öğesi, solda gösterildiği gibi moleküllerin merkezinden geçen ayna düzlemidir.

Transfer reaksiyonunda korunmuş ayna düzlemi.

Sistemin moleküler orbitalleri, σ ve σ'nun simetrik ve antisimetrik kombinasyonları olarak oluşturulmuştur.^* Etan içinde C – H bağları ve π ve π^* dötero ikameli etende bağlar. Dolayısıyla, en düşük enerji MO, iki C – H σ-bağının simetrik toplamıdır (σ_S) ve ardından antisimetrik toplam (σ_Bir). İki en yüksek enerjili MO'lar, σ'nun doğrusal kombinasyonlarından oluşur._CH antibondlar - en yüksek antisimetrik σ^*_Birsimetrik σ'dan önce^*_Bir biraz daha düşük bir enerjide. Enerjik ölçeğin ortasında, kalan iki MO vardır, bunlar π_CC ve π^*_CC eten.

Tam moleküler orbital korelasyon diyagramı, yukarıda açıklandığı gibi artan toplam enerjiye sahip simetrik ve asimetrik MO'ların çiftlerinin eşleştirilmesiyle oluşturulur. As can be seen in the adjacent diagram, as the bonding orbitals of the reactants exactly correlate with the bonding orbitals of the products, this reaction is not predicted to have a high electronic symmetry-imposed barrier.^[14][26]

Seçim kuralları

Using correlation diagrams one can derive selection rules for the following generalized classes of pericyclic reactions. Each of these particular classes is further generalized in the generalized Woodward–Hoffmann rules. The more inclusive bond topology descriptors antarafacial and suprafacial subsume the terms conrotatory and disrotatory, respectively. Antarafacial refers to bond making or breaking through the opposite face of a π system, p orbital, or σ bond, while suprafacial refers to the process occurring through the same face. A suprafacial transformation at a chiral center preserves stereochemistry, whereas an antarafacial transformation reverses stereochemistry.

Electrocyclic reactions

The selection rule of electrocyclization reactions is given in the original statement of the Woodward–Hoffmann rules. If a generalized electrocyclic ring closure occurs in a polyene of 4n π-electrons, then it is conrotatory under thermal conditions and disrotatory under photochemical conditions. Conversely in a polyene of 4n + 2 π-electrons, an electrocyclic ring closure is disrotatory under thermal conditions and conrotatory under photochemical conditions.

This result can either be derived via an FMO analysis based upon the sign of p orbital lobes of the HOMO of the polyene or with correlation diagrams. Taking first the first possibility, in the ground state, if a polyene has 4n electrons, the outer p-orbitals of the HOMO that form the σ bond in the electrocyclized product are of opposite signs. Thus a constructive overlap is only produced under a conrotatory/antarafacial process. Conversely for a polyene with 4n + 2 electrons, the outer p-orbitals of the ground state HOMO are of the same sign. Thus constructive orbital overlap occurs with a disrotatory/suprafacical process.^[22]

A 4n electron electrocyclic reaction achieves constructive HOMO orbital overlap if it is conrotatory, while a 4n+2 electrocyclic reaction achieves constructive overlap if it is disrotatory.

Additionally, the correlation diagram for any 4n electrocyclic reaction will resemble the diagram for the 4 electron cyclization of 1,3-butadiene, while the correlation diagram any 4n + 2 electron electrocyclic reaction will resemble the correlation diagram for the 6 electron cyclization of 1,3,5-hexatriene.^[14]

This is summarized in the following table:

Sigmatropic rearrangement reactions

A general sigmatropic rearrangement can be classified as order [ben,j], meaning that a σ bond originally between atoms denoted 1 and 1', adjacent to one or more π systems, is shifted to between atoms ben ve j. Thus it migrates (ben − 1), (j − 1) atoms away from its original position.

A formal symmetry analysis via correlation diagrams is of no use in the study of sigmatropic rearrangements as there are, in general, only symmetry elements present in the transition state. Except in special cases (e.g. [3,3]-rearrangements), there are no symmetry elements that are conserved as the reaction coordinate is traversed.^[14][26] Nevertheless, orbital correlations between starting materials and products can still be analyzed, and correlations of starting material orbitals with high energy product orbitals will, as usual, result in "symmetry-forbidden" processes. However, an FMO based approach (or the Dewar-Zimmerman analysis) is more straightforward to apply.

In [1,j]-sigmatropic rearrangements if 1+j = 4n, then supra/antara is thermally allowed, and if 1+j = 4n+2, then supra/supra or antara/antara is thermally allowed.

One of the most prevalent classes of sigmatropic shifts is classified as [1,j], nerede j garip. That means one terminus of the σ-bond migrates (j − 1) bonds away across a π-system while the other terminus does not migrate. It is a reaction involving j + 1 electrons: j − 1 from the π-system and 2 from σ-bond. Using FMO analysis, [1,j]-sigmatropic rearrangements are allowed if the transition state has constructive overlap between the migrating group and the accepting p orbital of the HOMO. In [1,j]-sigmatropic rearrangements if j + 1 = 4n, then supra/antara is thermally allowed, and if j + 1 = 4n + 2, then supra/supra or antara/antara is thermally allowed.^[26]

The other prevalent class of sigmatropic rearrangements are [3,3], notably the Başa çıkmak ve Claisen yeniden düzenlemeler. Here, the constructive interactions must be between the HOMOs of the two allyl radical fragments in the transition state. The ground state HOMO Ψ₂ of the allyl fragment is shown below. As the terminal p-orbitals are of opposite sign, this reaction can either take place in a supra/supra topology, or an antara/antara topology.^[26]

The [3,3]-sigmatropic ground state reaction is allowed via either a supra/supra or antara/antara topology.

The selection rules for an [ben,j]-sigmatropic rearrangement are as follows:

• For supra/supra or antara/antara [ben,j]-sigmatropic shifts, if ben + j = 4n + 2 they are thermally allowed and if ben + j = 4n they are photochemically allowed
• For supra/antara [ben,j]-sigmatropic shifts, if ben + j = 4n they are thermally allowed, and if ben + j = 4n + 2 they are photochemically allowed

This is summarized in the following table:

Siklokasyon reaksiyonları

A general [p+q]-cycloaddition is a concerted addition reaction between two components, one with p π-electrons, and one with q π-electrons. This reaction is symmetry allowed under the following conditions:^[14]

• For a supra/supra or antara/antara cycloaddition, it is thermally allowed if p + q = 4n + 2 and photochemically allowed if p + q = 4n
• For a supra/antara cycloaddition, it is thermally allowed if p + q = 4n and photochemically allowed if p + q = 4n + 2

This is summarized in the following table:

Group transfer reactions

A general double group transfer reaction which is synchronous can be represented as an interaction between a component with p π electrons and a component with q π electrons as shown.

Generalized synchronous double group transfer reaction between a component with p π electrons and a component with q π electrons.

Then the selection rules are the same as for the generalized cycloaddition reactions.^[14] Yani

• For supra/supra or antara/antara double group transfers, if p + q = 4n + 2 it is thermally allowed, and if p + q = 4n it is photochemically allowed
• For supra/antara double group transfers, if p + q = 4n it is thermally allowed, and if p + q = 4n + 2 it is photochemically allowed

This is summarized in the following table:

Halinde q = 0 corresponds to the thermal elimination of the "transferred" R groups. There is evidence that the pyrolytic eliminations of dihydrogen and ethane from 1,4-cyclohexadiene and 3,3,6,6-tetramethyl-1,4-cyclohexadiene, respectively, represent examples of this type of pericyclic process.

ene reaksiyonu is often classified as a type of group transfer process, even though it does not involve the transfer of two σ-bonded groups. Rather, only one σ-bond is transferred while a second σ-bond is formed from a broken π-bond. As an all suprafacial process involving 6 electrons, it is symmetry-allowed under thermal conditions. The Woodward-Hoffmann symbol for the ene reaction is [_π2_s + _π2_s + _σ2_s] (aşağıya bakınız).

Genel formülasyon

Though the Woodward–Hoffmann rules were first stated in terms of electrocyclic processes, they were eventually generalized to all pericyclic reactions, as the similarity and patterns in the above selection rules should indicate.

Conrotatory motion is antarafacial, while disrotatory motion is suprafacial.

In the generalized Woodward–Hoffmann rules, everything is characterized in terms of antarafacial and suprafacial bond topologies. Şartlar uyumlu ve saygısız are sufficient for describing the relative sense of bond rotation in electrocyclic ring closing or opening reactions, as illustrated on the right. However, they are unsuitable for describing the topologies of bond forming and breaking taking place in a general pericyclic reaction. As described in detail below, in the general formulation of the Woodward–Hoffmann rules, the bond rotation terms uyumlu ve saygısız are subsumed by the bond topology (or faciality) terms antarafasiyal ve yüzüstü, sırasıyla. These descriptors can be used to characterize the topology of the bond forming and breaking that takes place in any pericyclic process.

Woodward-Hoffmann notation

Bir bileşen is any part of a molecule or molecules that function as a unit in a pericyclic reaction. A component consists of one or more atoms and any of the following types of associated orbitals:

• İzole edilmiş p- veya sp^x-orbital (unfilled or filled, symbol ω)
• Bir conjugated π system (symbol π)
• Bir σ bağı (symbol σ)

elektron sayısı of a component is the number of electrons in the orbital(s) of the component:

• The electron count of an unfilled ω orbital (i.e., an empty p orbital) is 0, while that of a filled ω orbital (i.e., a lone pair) is 2.
• The electron count of a conjugated π system with n double bonds is 2n (veya 2n + 2, if a (formal) lone pair from a heteroatom or carbanion is conjugated thereto).
• The electron count of a σ bond is 2.

bond topology of a component can be suprafacial and antarafacial:

• İlişki yüzüstü (symbol: s) when the interactions with the π system or p orbital occur on the same side of the nodal plane (think syn). For a σ bond, it corresponds to interactions occurring on the two "interior" lobes or two "exterior" lobes of the bond.
• İlişki antarafasiyal (symbol: a) when the interactions with the π system or p orbital occur on opposite sides of the nodal plane (think anti). For a σ bond, it corresponds to interactions occurring on one "interior" lobe and one "exterior" lobe of the bond.

Illustration of the assignment of orbital overlap as suprafacial or antarafacial for common pericyclic components.

Using this notation, all pericyclic reactions can be assigned a descriptor, consisting of a series of symbols _σ/π/ωN_{s / a}, connected by + signs and enclosed in brackets, describing, in order, the type of orbital(s), number of electrons, and bond topology involved for each component. Some illustrative examples follow:

• Diels-Alder reaksiyonu (a (4+2)-cycloaddition) is [_π4_s + _π2_s].
• 1,3-çift kutuplu döngü nın-nin ozon and an olefin in the first step of ozonoliz (a (3+2)-cycloaddition) is [_π4_s + _π2_s].
• cheletropic addition of sulfur dioxide to 1,3-butadiene (a (4+1)-cheletropic addition) is [_ω0_a + _π4_s] + [_ω2_s + _π4_s].^[28]
• Yeniden düzenleme (a [3,3]-sigmatropic shift) is [_π2_s + _σ2_s + _π2_s] veya [_π2_a + _σ2_s + _π2_a].
• The [1,3]-alkyl migration with inversion at carbon discovered by Berson (a [1,3]-sigmatropic shift) is [_σ2_a + _π2_s].
• The conrotatory electrocyclic ring closing of 1,3-butadiene (a 4π-electrocyclization) is [_π4_a].
• The conrotatory electrocyclic ring opening of cyclobutene (a reverse 4π-electrocyclization) is [_σ2_a + _π2_s] veya [_σ2_s + _π2_a].
• The disrotatory electrocyclic ring closing of 1,3-cyclooctadien-5-ide anion (a 6π-electrocyclization) is [_π6_s].
• Bir Wagner-Meerwein kayması bir karbokatyon (a [1,2]-sigmatropic shift) is [_ω0_s + _σ2_s].

Antarafacial and suprafacial are associated with (conrotation/inversion) and (disrotation/retention), respectively. A single descriptor may correspond to two pericyclic processes that are chemically distinct, that a reaction and its microscopic reverse are often described with two different descriptors, and that a single process may have more than a one correct descriptor. One can verify, using the pericyclic selection rule given below, that all of these reactions are allowed processes.

Original statement

Using this notation, Woodward and Hoffmann state in their 1969 review the general formulation for all pericyclic reactions as follows:

A ground-state pericyclic change is symmetry-allowed when the total number of (4q+2)_s and (4r)_a components is odd.^[14]

Here, (4q + 2)_s and (4r)_a refer to suprafacial (4q + 2)-electron and antarafacial (4r)-electron components, respectively. Moreover, this criterion should be interpreted as both yeterli (stated above) as well as gerekli (not explicitly stated above, görmek: ancak ve ancak )

Derivation of an alternative statement

Alternatively, the general statement can be formulated in terms of the Toplam number of electrons using simple rules of divisibility by a straightforward analysis of two cases.

First, consider the case where the total number of electrons is 4n + 2. Then we can write

4n + 2 = a(4q + 2)_s + b(4p + 2)_a + c(4t)_s + d(4r)_a,

nerede a, b, c, ve d are coefficients indicating the number of each type of component. This equation implies that one of, but not both, a veya b is odd, for if a ve b are both even or both odd, then the sum of the four terms is 0 (mod 4).

The generalized statement of the Woodward–Hoffmann rules states that a + d is odd if the reaction is allowed. Şimdi eğer a is even, then this implies that d garip. Dan beri b is odd in this case, the number of antarafacial components, b + d, is even. Aynı şekilde, eğer a is odd, then d eşittir. Dan beri b even in this case, the number of antarafacial components, b + d, is again even. Thus, regardless of the initial assumption of parity for a ve b, the number of antarafacial components is even when the electron count is 4n + 2. Contrariwise, in the forbidden case, where a + d is even, we can show that, regardless of initial assumptions, b + d garip.

In the case where the total number of electrons is 4n, similar arguments (omitted here) lead us to the conclusion that the number of antarafacial components b + d must be odd in the allowed case and even in the forbidden case.

Finally, to complete the argument, and show that this new criterion is truly equivalent to the original criterion, one needs to argue the converse statements as well, namely, that the number of antarafacial components b + d and the electron count (4n + 2 or 4n) implies the parity of a + d that is given by the Woodward–Hoffmann rules (odd for allowed, even for forbidden). Another round of (somewhat tedious) case analyses will easily show this to be the case.

To summarize, we have the following statement, which is mathematically equivalent to the original generalized pericyclic selection rule:

A pericyclic process involving 4n+2 or 4n electrons is thermally allowed if and only if the number of antarafacial components involved is even or odd, respectively.

In this formulation, the electron count refers to the entire reacting system, rather than to individual components, as enumerated in Woodward and Hoffmann's original statement. In practice, an even or odd number of antarafacial components usually means zero or one antarafacial components, respectively, as transition states involving two or more antarafacial components are typically disfavored by strain. As exceptions, certain intramolecular reactions may be geometrically constrained in such a way that enforces an antarafacial trajectory for multiple components. In addition, in some cases, e.g., the Cope rearrangement, the same (not necessarily strained) transition state geometry can be considered to contain two supra or two antara π components, depending on how one draws the connections between orbital lobes. (This ambiguity is a consequence of the convention that overlap of either both interior or both exterior lobes of a σ component can be considered to be suprafacial.)

This alternative formulation makes the equivalence of the Woodward–Hoffmann rules to the Dewar–Zimmerman analysis (see below) clear. An even total number of phase inversions is equivalent to an even number of antarafacial components and corresponds to Hückel topology, requiring 4n + 2 electrons for aromaticity, while an odd total number of phase inversions is equivalent to an odd number of antarafacial components and corresponds to Möbius topology, requiring 4n electrons for aromaticity.^[29] To summarize aromatic transition state theory: Thermal pericyclic reactions proceed via (4n + 2)-electron Hückel or (4n)-electron Möbius transition states.

As a mnemonic, the above formulation can be further restated as the following:

A ground-state pericyclic process involving N electron pairs and A antarafacial components is symmetry-allowed if and only if N + A is odd.

Alternative proof of equivalence

The equivalence of the two formulations can also be seen by a simple parity argument without appeal to case analysis.

Önerme. The following formulations of the Woodward–Hoffmann rules are equivalent:

(A) For a pericyclic reaction, if the sum of the number of suprafacial 4q + 2 components and antarafacial 4r components is odd then it is thermally allowed; otherwise the reaction is thermally forbidden.

(B) For a pericyclic reaction, if the total number of antarafacial components of a (4n + 2)-electron reaction is even or the total number of antarafacial components of a 4n-electron reaction is odd then it is thermally allowed; otherwise the reaction is thermally forbidden.

Proof of equivalence: Index the components of a k-component pericyclic reaction ${displaystyle i=1,2,ldots ,k}$ and assign component ben with Woodward-Hoffmann symbol _σ/π/ωN_{s / a} the electron count and topology parity symbol ${displaystyle (n_{i},p_{i},i)}$ aşağıdaki kurallara göre:

${displaystyle n_{i}={egin{cases}0,&Nequiv 0 (mathrm {mod} 4)1,&Nequiv 2 (mathrm {mod} 4)end{cases}}quad mathrm {and} quad p_{i}={egin{cases}0,&i{ ext{ is supra}}1,&i{ ext{ is antara}}end{cases}}.}$

We have a mathematically equivalent restatement of (A):

(A') A collection of symbols ${displaystyle {(n_{i},p_{i},i)}}$ is thermally allowed if and only if the number of symbols with the property ${displaystyle n_{i} eq p_{i}}$ garip.

Since the total electron count is 4n + 2 or 4n tam olarak ne zaman ${ extstyle sum _{i}n_{i}}$ (the number of (4q + 2)-electron components) is odd or even, respectively, while ${ extstyle sum _{i}p_{i}}$ gives the number of antarafacial components, we can also restate (B):

(B') A collection of symbols ${displaystyle {(n_{i},p_{i},i)}}$ is thermally allowed if and only if exactly one of ${ extstyle sum _{i}n_{i}}$ veya ${ extstyle sum _{i}p_{i}}$ garip.

Bunu göstermek yeterli (A') ve (B') eşdeğerdir. Tam olarak biri ${ extstyle sum _{i}n_{i}}$ veya ${ extstyle sum _{i}p_{i}}$ is odd if and only if ${ extstyle sum _{i}n_{i}+sum _{i}p_{i}=sum _{i}n_{i}+p_{i}}$ garip. Eğer ${displaystyle n_{i}=p_{i}}$, ${displaystyle n_{i}+p_{i}equiv 0 (mathrm {mod} 2)}$ tutar; hence, omission of symbols with the property ${displaystyle n_{i}=p_{i}}$ from a collection will not change the parity of ${ extstyle sum _{i}n_{i}+p_{i}}$. Öte yandan, ne zaman ${displaystyle n_{i} eq p_{i}}$, sahibiz ${displaystyle n_{i}+p_{i}=1}$, fakat ${ extstyle sum _{n_{i} eq p_{i}}1}$ simply enumerates the number of components with the property ${displaystyle n_{i} eq p_{i}}$. Bu nedenle,

${displaystyle sum _{i}n_{i}+p_{i}equiv sum _{n_{i} eq p_{i}}n_{i}+p_{i}=sum _{n_{i} eq p_{i}}1=#{(n_{i},p_{i},i) | n_{i} eq p_{i}} (mathrm {mod} 2)}$.

Böylece, ${ extstyle sum _{i}n_{i}+p_{i}}$ and the number of symbols in a collection with the property ${displaystyle n_{i} eq p_{i}}$ have the same parity. Since formulations (A') ve (B') are equivalent, so are (A) ve (B), as claimed. □

To give a concrete example, a hypothetical reaction with the descriptor [_π6_s + _π4_a + _π2_a] would be assigned the collection {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} in the scheme above. There are two components, (1, 0, 1) and (0, 1, 2), with the property ${displaystyle n_{i} eq p_{i}}$, so the reaction is not allowed by (A'). Aynı şekilde, ${ extstyle sum _{i}n_{i}=2}$ ve ${ extstyle sum _{i}p_{i}=2}$ are both even, so (B') yields the same conclusion (as it must): the reaction is not allowed.

Örnekler

This formulation for a 2 component reaction is equivalent to the selection rules for a [p + q]-cycloaddition reactions shown in the following table:

If the total number of electrons is 4n + 2, then one is in the bottom row of the table. The reaction is thermally allowed if it is suprafacial with respect to both components or antarafacial with respect to both components. That is to say the number of antarafacial components is even (it is 0 or 2). Similarly if the total number of electrons is 4n, then one is in the top row of the table. This is thermally allowed if it is suprafacial with respect to one component and antarafacial with respect to the other. Thus the total number of antarafacial components is always odd as it is always 1.

The following are some common ground state (i.e. thermal) reaction classes analyzed in light of the generalized Woodward–Hoffmann rules.

[2+2] Cycloaddition

A thermally-allowed supra-antara [2+2]-dimerization of a strained trans-olefin

A [2+2]-cycloaddition is a 4 electron process that brings together two components. Thus, by the above general WH rules, it is only allowed if the reaction is antarafacial with respect to exactly one component. This is the same conclusion reached with correlation diagrams in the section above.

A rare but stereochemically unambiguous example of a [_π2_s + _π2_a]-cycloaddition is shown on the right. The strain and steric properties of the trans double bond enables this generally kinetically unfavorable process. cis, trans-1,5-Cyclooctadiene is also believed to undergo dimerization via this mode.^[14] Ketenes are a large class of reactants favoring [2 + 2] cycloaddition with olefins. The MO analysis of ketene cycloaddition is rendered complicated and ambiguous by the simultaneous but independent interaction of the orthogonal orbitals of the ketene but may involve a [_π2_s + _π2_a] interaction as well.^[30]

[4+2] Cycloaddition

The synchronous 6π-electron Diels-Alder reaction is a [_π4_s + _π2_s]-cycloaddition (i.e. suprafacial with respect to both components), as exemplified by the reaction to the right.

The Diels-Alder reaction is suprafacial with respect to both components.

Thus as the total number of antarafacial components is 0, which is even, the reaction is symmetry-allowed.^[14] This prediction agrees with experiment as the Diels-Alder reaction is a rather facile pericyclic reaction.

4n Electrocyclic Reaction

A 4n electron electrocyclic ring opening reaction can be considered to have 2 components – the π-system and the breaking σ-bond. With respect to the π-system, the reaction is suprafacial. However, with a conrotatory mechanism, as shown in the figure above, the reaction is antarafacial with respect to the σ-bond. Conversely with a disrotatory mechanism it is suprafacial with respect to the breaking σ-bond.

By the above rules, for a 4n electron pericyclic reaction of 2 components, there must be one antarafacial component. Thus the reaction must proceed through a conrotatory mechanism.^[14] This agrees with the result derived in the correlation diagrams above.

4n + 2 electrocyclic reaction

A 4n + 2 electrocyclic ring opening reaction is also a 2-component pericyclic reaction which is suprafacial with respect to the π-system. Thus, in order for the reaction to be allowed, the number of antarafacial components must be 0, i.e. it must be suprafacial with respect to the breaking σ-bond as well. Thus a disrotatory mechanism is symmetry-allowed.^[14]

[1,j]-sigmatropic rearrangement

Berson's classic (1967) example of a [1,3]-sigmatropic alkyl shift proceeding with stereochemical inversion (WH symbol [_σ2_a + _π2_s])

A [1,j]-sigmatropic rearrangement is also a two component pericyclic reaction: one component is the π-system, the other component is the migrating group. The simplest case is a [1,j]-hydride shift across a π-system where j garip. In this case, as the hydrogen has only a spherically symmetric s orbital, the reaction must be suprafacial with respect to the hydrogen. The total number of electrons involved is (j + 1) as there are (j − 1)/2 π-bond plus the σ bond involved in the reaction. Eğer j = 4n − 1 then it must be antarafacial, and if j = 4n + 1, then it must be suprafacial.^[14] This agrees with experiment that [1,3]-hydride shifts are generally not observed as the symmetry-allowed antarafacial process is not feasible, but [1,5]-hydride shifts are quite facile.

For a [1,j]-alkyl shift, where the reaction can be antarafacial (i.e. invert stereochemistry) with respect to the carbon center, the same rules apply. Eğer j = 4n − 1 then the reaction is symmetry-allowed if it is either antarafacial with respect to the π-system, or inverts stereochemistry at the carbon. Eğer j = 4n + 1 then the reaction is symmetry-allowed if it is suprafacial with respect to the π-system and retains stereochemistry at the carbon center.^[14]

On the right is one of the first examples of a [1,3]-sigmatropic shift to be discovered, reported by Berson 1967'de.^[31] In order to allow for inversion of configuration, as the σ bond breaks, the C(H)(D) moiety twists around at the transition state, with the hybridization of the carbon approximating sp², so that the remaining unhybridized p orbital maintains overlap with both carbons 1 and 3.

Equivalence of other theoretical models

Dewar–Zimmerman analysis

Hypothetical Huckel versus Mobius aromaticity.

The generalized Woodward–Hoffmann rules, first given in 1969, are equivalent to an earlier general approach, the Möbius-Hückel concept of Zimmerman, which was first stated in 1966 and is also known as aromatic transition state theory.^[15][32][33] As its central tenet, aromatic transition state theory holds that 'allowed' pericyclic reactions proceed via transition states with aromatic character, while 'forbidden' pericyclic reactions would encounter transition states that are antiaromatic in nature. In the Dewar-Zimmerman analysis, one is concerned with the topology of the transition state of the pericyclic reaction. If the transition state involves 4n electrons, the Möbius topology is aromatic and the Hückel topology is antiaromatic, while if the transition state involves 4n + 2 electrons, the Hückel topology is aromatic and the Möbius topology is antiaromatic. The parity of the number of phase inversions (described in detail below) in the transition state determines its topology. A Möbius topology involves an garip number of phase inversions whereas a Hückel topology involves an hatta number of phase inversions.

Examples of Dewar-Zimmerman analysis applied to common pericyclic reactions. (The red curves represent phase inversions.)

In connection with Woodward–Hoffmann terminology, the number of antarafacial components and the number of phase inversions always have the same parity.^[29] Consequently, an odd number of antarafacial components gives Möbius topology, while an even number gives Hückel topology. Thus, to restate the results of aromatic transition state theory in the language of Woodward and Hoffmann, a 4n-electron reaction is thermally allowed if and only if it has an odd number of antarafacial components (i.e., Möbius topology); a (4n + 2)-electron reaction is thermally allowed if and only if it has an even number of antarafacial components (i.e., Hückel topology).

Procedure for Dewar-Zimmerman analysis (examples shown on the right): Aşama 1. Shade in all basis orbitals that are part of the pericyclic system. The shading can be arbitrary. In particular the shading does not need to reflect the phasing of the polyene MOs; each basis orbital simply need to have two oppositely phased lobes in the case of p or sp^x hybrid orbitals, or a single phase in the case of an s orbital. Adım 2. Draw connections between the lobes of basis orbitals that are geometrically well-disposed to interact at the transition state. The connections to be made depend on the transition state topology. (For example, in the figure, different connections are shown in the cases of con- and disrotatory electrocyclization.) Aşama 3. Count the number of connections that occur between lobes of opposite shading: each of these connections constitutes a phase inversion. If the number of phase inversions is even, the transition state is Hückel, while if the number of phase inversions is odd, the transition state is Möbius. 4. adım. Conclude that the pericyclic reaction is allowed if the electron count is 4n + 2 and the transition state is Hückel, or if the electron count is 4n and the transition state is Möbius; otherwise, conclude that the pericyclic reaction is forbidden.

Importantly, any scheme of assigning relative phases to the basis orbitals is acceptable, as inverting the phase of any single orbital adds 0 or ±2 phase inversions to the total, an even number, so that the eşitlik of the number of inversions (number of inversions modulo 2) is unchanged.

Reinterpretation with conceptual density functional theory

Recently, the Woodward–Hoffmann rules have been reinterpreted using conceptual Yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT).^[6][34] The key to the analysis is the dual descriptor function, proposed by Christophe Morell, André Grand and Alejandro Toro-Labbé^[35] ${displaystyle f^{(2)}(r)={frac {partial ^{2} ho (r)}{partial N^{2}}}}$, the second derivative of the electron density ${ displaystyle rho (r)}$ with respect to the number of electrons ${ displaystyle N}$. This response function is important as the reaction of two components A and B involving a transfer of electrons will depend on the responsiveness of the electron density to electron donation or acceptance, i.e. the derivative of the Fukui function ${displaystyle f(r)={frac {partial ho (r)}{partial N}}}$. In fact, from a simplistic viewpoint, the dual descriptor function gives a readout on the electrophilicity or nucleophilicity of the various regions of the molecule. İçin ${displaystyle f^{(2)}>0}$, the region is electrophilic, and for ${displaystyle f^{(2)}<0}$, the region is nucleophilic. Using the frontier molecular orbital assumption and a finite difference approximation of the Fukui function, one may write the dual descriptor as

${displaystyle f^{(2)}(r)={frac {partial f(r)}{partial N}}cong |phi _{ ext{LUMO}}(r)|^{2}-|phi _{ ext{HOMO}}(r)|^{2}}$

This makes intuitive sense as if a region is better at accepting electrons than donating, then the LUMO must dominate and dual descriptor function will be positive. Conversely, if a region is better at donating electrons then the HOMO term will dominate and the descriptor will be negative. Notice that although the concept of phase and orbitals are replaced simply by the notion of electron density, this function still takes both positive and negative values.

Dual-descriptor coloring (red>0, blue<0) of electron density in the Diels-Alder supra/supra transition state.

Woodward-Hoffmann kuralları, ikili tanımlayıcının zıt işaretlere sahip olduğu elektron yoğunluğu bölgeleri arasındaki uygun etkileşimler eşleştirilerek bu formülasyon kullanılarak yeniden yorumlanır. Bu, tahmin edilen olumlu etkileşimleri en üst düzeye çıkarmak ve itici etkileşimleri en aza indirmekle eşdeğerdir. Bir [4 + 2] siklokasyon durumu için, renkli (kırmızı = pozitif, mavi = negatif) ikili tanımlayıcı fonksiyonu olan reaktanların basitleştirilmiş bir şeması, solda optimal supra / supra konfigürasyonunda gösterilmektedir. Bu yöntem, başlıca perisiklik reaksiyon sınıfları için WH kurallarını doğru bir şekilde tahmin eder.

İstisnalar

Bölüm 12'de Yörünge Simetrisinin KorunmasıWoodward ve Hoffmann, "İhlaller" başlıklı ünlü bir ifadeyle şunları söyledi:

Hiç yok! İhlallerin bu kadar temel bir maksimum bağlanma ilkesi olması da beklenemez.

Bu açıklamaya rağmen, Woodward-Hoffmann kurallarının göreceli bariyer yüksekliklerini ve dolayısıyla olası reaksiyon mekanizmalarını tahmin etmek için kullanıldığını ve sadece yörünge simetrisinin korunmasına bağlı engelleri hesaba kattıklarını kabul etmek önemlidir. Bu nedenle, WH simetrisine izin verilen bir reaksiyonun aslında basit bir şekilde gerçekleşmesi garanti edilmez. Tersine, yeterli enerjik girdiyle Woodward-Hoffmann karşıtı bir ürün elde etmek mümkündür. Bu, özellikle WH ürününün üstesinden gelmek için ek bir sterik bariyere sahip olduğu sterik olarak kısıtlanmış sistemlerde yaygındır. Örneğin, dimetilbisiklo [0.2.3] hepten türevinin elektrosiklik halka açıklığında (1), sonuçta ortaya çıkan açı geriniminden dolayı uygun bir mekanizma mümkün değildir ve reaksiyon, 400'de bir çevirme mekanizması yoluyla yavaşça ilerler.^Ö C, bir sikloheptadien ürünü verir.^[22] Çok güçlü termodinamik itici güçlerin olduğu durumlarda da ihlaller görülebilir. Ayrışması dioksetan-1,2-dion lüminesansındaki rolü ile ünlü iki karbondioksit molekülüne yapıştırıcı, hesaplamalı olarak incelenmiştir. Floresanların yokluğunda, reaksiyonun, Woodward – Hoffmann kurallarını resmi olarak ihlal eden bir retro- [2 + 2] -cycloaddition yoluyla uyumlu (asenkron olsa da) bir şekilde ilerlediğine inanılıyor.^[36]

Halka suşunun neden olduğu yön değiştirici mekanizma yoluyla anti-WH ürünü.

Termal, fotoğraf ve mekanik kontrol altında 4e elektro döngüsel halka açıklığının hesaplamalı olarak tahmin edilen ürünleri.

Benzer şekilde, yakın tarihli bir makale nasıl mekanik stres Woodward – Hoffman kurallarını açıkça ihlal eden ürünlere yol açmak için kimyasal reaksiyon yollarını yeniden şekillendirmek için kullanılabilir.^[37] Bu yazıda, siklobuten halkasına syn veya anti eklenmiş bağlantı işlevli polimerler üzerinde mekanik bir stres indüklemek için ultrason radyasyonu kullanıyorlar. Hesaplamalı çalışmalar, polimerlerin sürtünmesinden kaynaklanan mekanik kuvvetin, anti-bisübstitüe-siklobuten içindeki dönüşüm mekanizmasının reaksiyon koordinatı boyunca ve eş-bisübstitüe-siklobuten içerisindeki çevirme mekanizmasının reaksiyon koordinatı boyunca bağ uzamasına neden olduğunu öngörmektedir. . Böylece, eş ikameli siklobuten içinde, anti-WH ürününün oluşacağı tahmin edilmektedir.

Bu hesaplamalı tahmin, aşağıdaki sistem üzerinde yapılan deneylerle desteklenmiştir. Bağlantı ile işlevselleştirilmiş polimerler, cis hem syn- hem de anti-konformasyonlarda benzosiklobuten. Tahmin edildiği gibi, her iki ürün de ikame edilmiş maleimid ile stereospesifik bir Diels-Alder reaksiyonu ile söndürme yoluyla belirlendiği gibi aynı (Z, Z) ürünü verdi. Özellikle, syn-ikameli ürün anti-WH ürününü verdi, çünkü muhtemelen rotasyonsuz yolun koordinatı boyunca mekanik gerilme, bu mekanizmayı önyargılı hale getirmek için dönme yolunun altındaki reaksiyonun bariyerini yeterince düşürdü.

Tartışma

Belirtildi ki Elias James Corey aynı zamanda bir Nobel Ödülü sahibi olan, bu araştırmanın temelini oluşturan fikirlerden kendisinin sorumlu olduğunu ve Woodward'ın keşifte haksız yere kendisine itibar etmeyi ihmal ettiğini düşünüyor. 2004'te yayınlanan bir hatırada Organik Kimya Dergisi,^[38] Corey fikrin önceliğine ilişkin iddiasını dile getiriyor: "4 Mayıs 1964'te meslektaşım RB Woodward'a stereoselektif siklobuten ve 1,3-bütadien için bozulmuş (HOMO) moleküler orbitallerin simetrisini içeren basit bir açıklama önerdim. 3,5-heksatrienden sikloheksadiene dönüşümleri, bu fikirlerin Woodward-Hoffmann kuralları olarak bilinen kurallara daha da geliştirilmesi için temel oluşturdu ".

O zamanlar 35 yaşında olan Corey, kendisi ve diğer kimyagerlerin sık sık yaptığı gibi 4 Mayıs Pazartesi günü akşama doğru çalışıyordu. Yaklaşık 20: 30'da Woodward'ın ofisine uğradı ve Woodward, bir atom zincirinin oluşturacağı halka tipinin nasıl tahmin edileceğine dair bir soru sordu. Bazı tartışmalardan sonra Corey, elektronların konfigürasyonunun reaksiyonun gidişatını yönettiğini öne sürdü. Woodward, çözümün işe yaramayacağı konusunda ısrar etti, ancak Corey çizimleri ofiste bıraktı, bir şey yaptığından emin.^[39]

"Bunun gerçekten ilginç bir gelişme olacağını hissettim ve bir tür ortak girişim için sabırsızlanıyordum," o yazdı. Ancak ertesi gün Woodward, kendisi ve bir meslektaşı öğle yemeği için ayrılırken Corey'nin ofisine uçtu ve Corey'nin fikrini kendisininmiş gibi sundu - ve sonra gitti. Corey hayrete düştü.

2004 yılında yayınlanan bir çürütmede Angewandte Chemie,^[40] Roald Hoffmann iddiayı yalanladı: 1966'da verdiği bir konferanstan Woodward'dan alıntı yapıyor: "Çok açık bir şekilde HATIRLIYORUM - ve hala beni şaşırtıyor - önemli olan aydınlanma parıltısının bana resimsel veya geometrik formdan ziyade cebirsel olarak geldiğini. Maviden, terminal terimlerin katsayılarının Bütadienin en yüksek işgal edilmiş moleküler yörüngesini temsil eden matematiksel ifade zıt işarete sahipken, hekzatrien için karşılık gelen ifadeninkiler aynı işarete sahipti. Buradan, geometrik için kısa bir adımdı ve daha açık bir şekilde kimyasal olarak ilgili, bir dienin iç siklizasyonu, bir terminal atomun üst yüzü diğerinin alt yüzüne saldırmalıdır, trien durumunda ise yeni bir bağ oluşumu, her ikisinin de üst (veya pari passu, alt) yüzlerini içermelidir. terminal atomlar. "

Ayrıca Hoffmann, 1963'ten iki yayında^[41] ve 1965,^[42] Corey bir toplam sentez dihidrokostunolid bileşiği. Elektrosiklik bir reaksiyonu tanımlasalar da, Corey'nin açıklamak için sunabileceği hiçbir şey yoktur. stereospesifiklik sentezin.

Bu fotokimyasal 6 = 4 × 1 + 2 elektron içeren reaksiyon artık uygun olarak kabul edilmektedir.

Ayrıca bakınız

• Woodward kuralları UV emilimlerini hesaplamak için
• Torkoseçicilik

Referanslar