Oksiyanyon - Oxyanion

Bir Oksiyanyonveya Oxoanion, bir iyon genel formül ile Bir
_xÖ^z−
_y (burada A, bir kimyasal element ve O bir oksijen atom). Oksiyanyonlar büyük çoğunluğu tarafından oluşturulur. kimyasal elementler.^[1] Basit oksiyanyonların formülleri, sekizli kuralı. Karşılık gelen oksiasit bir oksianyonun bileşiğidir H
_zBir
_xÖ
_y. Yoğunlaştırılmış oksianyonların yapıları AO açısından rasyonelleştirilebilir_n çokyüzlüler arasında köşelerin veya kenarların paylaşıldığı çok yüzlü birimler. Oksiyanyonlar (özellikle fosfat ve polifosfat esterleri) adenozin monofosfat (AMP ), adenozin difosfat (ADP ) ve adenozin trifosfat (ATP) biyolojide önemlidir.

Monomerik oksiyanyonlar

Formülü monomerik oksiyanyonlar AO^m−
_ntarafından belirlenir paslanma durumu A öğesinin ve içindeki konumu periyodik tablo. İlk sıranın elemanları maksimum 4 koordinasyon sayısı ile sınırlıdır. Bununla birlikte, ilk sıra elemanlarının hiçbiri, bu koordinasyon numarası ile bir monomerik oksianyona sahip değildir. Yerine, karbonat (CO²⁻
₃) ve nitrat (HAYIR⁻
₃) bir üçgensel düzlem yapı ile π yapıştırma merkezi atom ve oksijen atomları arasında. Bu π bağlanma, merkezi atom ve oksijen boyutundaki benzerlik tarafından desteklenir.

İkinci sıradaki elementlerin oksyanyonları grup oksidasyon durumu dört yüzlü. Tetrahedral SiO₄ birimler bulunur olivin mineraller, [Mg, Fe] SiO₄ancak oksijen atomları katı haldeki katyonlarla dört yüzlü olarak çevrelendiğinden anyonun ayrı bir varlığı yoktur. Fosfat (PO³⁻
₄), sülfat (YANݲ⁻
₄), ve perklorat (ClO⁻
₄) iyonlar, çeşitli tuzlarda olduğu gibi bulunabilir. Düşük oksidasyon durumundaki elementlerin birçok oksianyonu, sekizli kuralı ve bu, benimsenen formülleri rasyonelleştirmek için kullanılabilir. Örneğin, klor (V) iki valans elektronuna sahiptir, böylece oksit iyonlu bağlardan üç elektron çiftini barındırabilir. İyon üzerindeki yük +5 - 3 × 2 = -1'dir ve bu nedenle formül ClO⁻
₃. İyonun yapısı, VSEPR teori piramidal, üç bağ elektron çifti ve bir yalnız çift ile. Benzer şekilde, klorun (III) oksianyonu aşağıdaki formüle sahiptir: ClO⁻
₂ve iki tek çift ve iki bağ çiftiyle bükülür.

Paslanma durumu	İsim	Formül	Resim
+1	hipoklorit iyon	ClO−
+3	klorit iyon	ClO− 2
+5	klorat iyon	ClO− 3
+7	perklorat iyon	ClO− 4

Periyodik tablonun üçüncü ve sonraki satırlarında 6-koordinasyon mümkündür, ancak izole edilmiş oktahedral oksianyonlar çok yüksek bir elektrik yükü taşıyacakları için bilinmemektedir. Böylece molibden (VI) oluşmaz MoO⁶⁻
₆, ancak tetrahedrali oluşturur molibdat anyon, MoO²⁻
₄. MoO₆ birimler yoğunlaştırılmış molibdatlarda bulunur. Oktahedral bir yapıya sahip tamamen protonlanmış oksiyanyonlar aşağıdaki türlerde bulunur: Sn (OH)²⁻
₆ ve Sb (OH)⁻
₆. Ek olarak, ortoperiodat sadece kısmen protonlanabilir, H
₃IO²⁻
₆||⇌||H
₂IO³⁻
₆|| + H⁺ sahip olmakK_a=11.60.^[2][3]

Adlandırma

Monomerik oksiyanyonların isimlendirilmesi aşağıdaki kurallara göre yapılır.

Merkez atomu Grup VII veya VIII'de değilse

Merkez atomu Grup VII veya VIII'de ise

Yoğunlaşma reaksiyonları

Dikromat iyonu; iki tetrahedra bir köşeyi paylaşır

Sulu çözeltide, yüksek yüklü oksianyonlar, oluşumunda olduğu gibi yoğunlaşma reaksiyonlarına girebilir. dikromat iyon, Cr
₂Ö²⁻
₇:

2 CrO²⁻
₄ + 2 H⁺ ⇌ Cr
₂Ö²⁻
₇ + H₂Ö

Bu reaksiyonun itici gücü, anyon üzerindeki elektriksel yük yoğunluğunun azalması ve H⁺ iyon. Çözümdeki sipariş miktarı azaltılarak belirli bir miktar serbest bırakılır. entropi hangi yapar Gibbs serbest enerjisi daha olumsuz ve ileri tepkiyi tercih ediyor. Bir örnektir asit-baz reaksiyonu monomerik oksianyon bir baz olarak hareket eder ve yoğunlaştırılmış oksianyon onun görevi görür. Eşlenik asit. Ters tepki bir hidroliz tepki olarak su molekülü, bir üs görevi görerek bölünmüş. Adenosin fosfatlarda olduğu gibi, özellikle daha yüksek yüklü anyonlarda daha fazla yoğunlaşma meydana gelebilir.

AMP	ADP	ATP

ATP'nin ADP'ye dönüşümü bir hidroliz reaksiyonudur ve biyolojik sistemlerde önemli bir enerji kaynağıdır.

Çoğunun oluşumu silikat mineraller, yoğunlaşma reaksiyonunun sonucu olarak görülebilir. silika bir bazik oksit ile reaksiyona girer, bir asit-baz reaksiyonu Lux-Sel anlamda.

CaO (baz) + SiO₂ (asit) → CaSiO₃

Polioksiyanyonların yapıları ve formülleri

Amonyum metavanadatta metavanadat zincirleri

Bir polioksianyon bir polimerik çoklu oksianyon monomerlerinin genellikle MO olarak kabul edildiği oksianyon_n çokyüzlüler, köşeler veya kenarlar paylaşılarak birleştirilir.^[4] Bir polihedronun iki köşesi paylaşıldığında, ortaya çıkan yapı bir zincir veya bir halka olabilir. Kısa zincirler, örneğin, polifosfatlar. İnosilikatlar, örneğin piroksenler, uzun bir SiO zincirine sahip₄ her biri iki köşeyi paylaşan tetrahedra. Aynı yapı meta vanadatlarda da ortaya çıkar, örneğin amonyum metavanadat, NH₄SES₃.

Oksiyanyonun formülü SiO²⁻
₃ aşağıdaki gibi elde edilir: her bir nominal silikon iyonu (Si⁴⁺) iki nominal oksit iyonuna (O²⁻) ve diğer ikisinde yarım paya sahiptir. Böylece stokiyometri ve yük şu şekilde verilir:

Stokiyometri: Si + 2 O + (2 ×¹⁄₂) O = SiO₃

Şarj: +4 + (2 × −2) + (2 × (¹⁄₂ × −2)) = −2.

Bir halka, iki ucun birleştirildiği bir zincir olarak görülebilir. Döngüsel trifosfat, P
₃Ö³⁻
₉ bir örnektir.

Üç köşe paylaşıldığında yapı iki boyuta yayılır. İçinde amfiboller, (olan asbest bir örnektir) iki zincir, zincir boyunca alternatif yerlerde üçüncü bir köşenin paylaşılmasıyla birbirine bağlanır. Bu ideal bir formülle sonuçlanır Si
₄Ö⁶⁻
₁₁ ve bu minerallerin lifli yapısını açıklayan doğrusal bir zincir yapısı. Üç köşenin de paylaşılması, aşağıdaki gibi bir sayfa yapısıyla sonuçlanabilir. mika, Si
₂Ö²⁻
₅Her bir silikonun kendine bir oksijen ve diğer üçünde yarı payı olduğu. Kristalin mika, çok ince tabakalara bölünebilir.

Tetrahedranın dört köşesinin de paylaşılması, aşağıdaki gibi 3 boyutlu bir yapı ile sonuçlanır. kuvars. Alüminosilikatlar bir miktar silikonun alüminyum ile değiştirildiği minerallerdir. Bununla birlikte, alüminyumun oksidasyon durumu silikonunkinden bir eksiktir, bu nedenle değiştirme işlemine başka bir katyonun eklenmesi eşlik etmelidir. Böyle bir yapının olası kombinasyonlarının sayısı çok fazladır, bu da kısmen bu kadar çok alüminosilikatın olmasının sebebidir.

Dekavanadat iyonu, V
₁₀Ö⁴⁻
₂₈

Sekiz yüzlü MO₆ birimler daha büyük geçiş metallerinin oksiyanyonlarında yaygındır. Zincir-polimerik iyonun tuzları gibi bazı bileşikler, Pzt
₂Ö²⁻
₇ hatta hem tetrahedral hem de oktahedral birimleri içerir.^[5][6] Kenar paylaşımı, oktahedral yapı taşları içeren iyonlarda yaygındır ve oktahedra, köprü oluşturan oksijen atomlarındaki gerilimi azaltmak için genellikle bozulur. Bu, adı verilen 3 boyutlu yapılarla sonuçlanır polioksometalatlar. Tipik örnekler, Keggin yapısı of fosfomolibdat iyon. Kenar paylaşımı, iki oktahedrayı içeren varsayımsal yoğunlaşma reaksiyonunda görülebileceği gibi, elektrik yükü yoğunluğunu azaltmanın etkili bir yoludur:

2 MOⁿ⁻
₆ + 4 H⁺ → Pzt
₂Ö⁽ⁿ⁻⁴⁾⁻
₁₀ + 2 H₂Ö

Burada, her bir M atomundaki ortalama yük 2 azaltılır. Kenar paylaşımının etkinliği, alkalin sulu molibdat çözeltisi asitleştirildiğinde meydana gelen aşağıdaki reaksiyonla gösterilir.

7 MoO²⁻
₄ + 8 H⁺ ⇌ Pzt
₇Ö⁶⁻
₂₄ + 4 H₂Ö

Dört yüzlü molibdat iyonu, kenara bağlı 7 oktahedradan oluşan bir kümeye dönüştürülür.^[6][7] her molibden için ortalama bir yük vermek⁶⁄₇. Heptamolibdat kümesi o kadar kararlıdır ki, 2 ila 6 molibdat birimine sahip kümeler, ara maddeler olarak oluşturulması gerekmesine rağmen tespit edilememiştir.

Asitlik için sezgisel

İlgili asitlerin pKa'sı, oksijene olan çift bağ sayısından tahmin edilebilir. Bu nedenle perklorik asit çok güçlü bir asitken hipokloröz asit çok zayıftır. Basit bir kural genellikle yaklaşık 1 pH birimi içinde çalışır.

Asit baz özellikleri

Çoğu oksiyanyon zayıftır üsler ve asitler veya asit tuzları verecek şekilde protonlanabilir. Örneğin fosfat iyonu, fosforik asit oluşturmak için arka arkaya protonlanabilir.

PO³⁻
₄ + H⁺ ⇌ HPO²⁻
₄

HPO²⁻
₄ + H⁺ ⇌ H
₂PO⁻
₄

H
₂PO⁻
₄+ H⁺ ⇌ H₃PO₄

HPO²⁻
₃(fosfit iyonu) yapısı

Sülfürik asit molekülü

Sulu çözelti içindeki protonlama derecesi, asit ayrışma sabitleri ve pH. Örneğin, AMP (adenozin monofosfat) bir pK_a 6.21 değeri,^[8] yani pH 7'de yaklaşık% 10 protonlanmış olacaktır. Yük nötralizasyonu, bu protonasyon reaksiyonlarında önemli bir faktördür. Aksine, tek değerlikli anyonlar perklorat ve permanganat iyonların protonlanması çok zordur ve bu nedenle karşılık gelen asitler güçlü asitler.

Fosforik asit gibi asitler H olarak yazılsa da₃PO₄protonlar, hidroksil grupları oluşturan oksijen atomlarına eklenir, bu nedenle formül şu şekilde de yazılabilir: OP (OH)₃ yapıyı daha iyi yansıtmak için. Sülfürik asit şu şekilde yazılabilir: Ö₂S (OH)₂; bu, gaz fazında gözlenen moleküldür.

fosfit iyon, PO³⁻
₃, bir güçlü temel ve bu nedenle her zaman en az bir proton taşır. Bu durumda proton, yapısıyla doğrudan fosfor atomuna bağlanır. HPO²⁻
₃. Bu iyonu oluştururken, fosfit iyonu bir Lewis tabanı ve Lewis asidine bir çift elektron bağışlamak, H⁺.

Kromat için baskınlık diyagramı

Yukarıda bahsedildiği gibi, bir yoğunlaştırma reaksiyonu aynı zamanda bir asit-baz reaksiyonudur. Birçok sistemde hem protonlaşma hem de yoğunlaşma reaksiyonları meydana gelebilir. Kromat iyonu durumu nispeten basit bir örnek sağlar. İçinde hakimiyet diyagramı sağda gösterilen kromat için, pCr negatif anlamına gelir logaritma krom konsantrasyonunun ve pH H'nin negatif logaritmasını temsil eder⁺ iyon konsantrasyonu. İki bağımsız denge vardır. Denge sabitleri aşağıdaki gibi tanımlanmıştır.^[9]

CrO2− 4 + H+ ⇌ HCrO− 4	${ displaystyle K_ {1} = { frac {[ mathrm {HCrO_ {4} ^ {-}}]} {[ mathrm {CrO_ {4} ^ {2-}}] [ mathrm {H ^ { +}}]}}}$	günlük K1 = 5.89
2 HCrO− 4 ⇌ Cr 2Ö2− 7 + H2Ö	${ displaystyle K_ {2} = { frac {[ mathrm {Cr_ {2} O_ {7} ^ {2-}}]} {[ mathrm {HCrO_ {4} ^ {-}}] ^ {2 }}}}$	günlük K2 = 2.05

Baskınlık diyagramı aşağıdaki şekilde yorumlanır.

• Kromat iyonu, CrO²⁻
  ₄, yüksek pH'ta baskın türdür. PH yükseldikçe, kromat iyonu pH> 6.75 olan çözeltilerdeki tek tür olana kadar giderek daha baskın hale gelir.
• PH K₁ hidrojen kromat iyonu, HCrO⁻
  ₄ seyreltik çözeltide baskındır.
• Dikromat iyonu, Cr
  ₂Ö²⁻
  ₇, yüksek pH dışında daha konsantre çözeltilerde baskındır.

H türleri₂CrO₄ ve HCr
₂Ö⁻
₇ sadece çok düşük pH'ta oluştukları için gösterilmemiştir.

Baskınlık diyagramları, birçok polimerik tür oluşturulduğunda çok karmaşık hale gelebilir,^[10] olduğu gibi Vanadatlar, molibdatlar, ve Tungstatlar. Diğer bir komplikasyon, yüksek polimerlerin birçoğunun son derece yavaş oluşmasıdır, öyle ki aylar sonra bile dengeye ulaşılamayabilir, bu da denge sabitlerinde ve baskınlık diyagramında olası hatalara yol açar.

Ayrıca bakınız

• Oksitleme
• Floroanyon
• Carbanion

Referanslar