P4-t-Bu - P4-t-Bu

P4-t-Bu
P4-t-Bu Strukturformel.svg
Tanımlayıcılar
3 boyutlu model (JSmol )
ECHA Bilgi Kartı100.157.699 Bunu Vikiveri'de düzenleyin
PubChem Müşteri Kimliği
UNII
Özellikleri
C22H63N13P4
Aksi belirtilmedikçe, veriler kendi içlerindeki malzemeler için verilmiştir. standart durum (25 ° C'de [77 ° F], 100 kPa).
Bilgi kutusu referansları

P4-t-Bu kolayca erişilebilir kimyasal nötr grubundan, peralkillenmiş sterik olarak engellenmiş poliaminofosfazenler son derece güçlü bazlar ancak çok zayıf nükleofillerdir. P4-t-Bu ayrıca temel yapıya sahip tetramerik triaminoiminofosforan olarak da kabul edilebilir (H2N)3P = N-H. P'nin homolog serisi1 üst7 poliaminofosfazenler[1][2] genel formülün tercihen metil grupları R olarak1, bir metil grubu veya tert.-butil grubu, 0 ile 6 arasında ve çift sayılı x (P4-t-Bu: R1 = Ben, R2 = t-Bu ve x = 3)[3] Reinhard Schwesinger tarafından geliştirilmiştir; sonuç fosfazen bazlar bu nedenle Schwesinger süper bazları olarak da anılır.[4][5]

Hazırlık

P'nin yakınsak sentezi4-t-Bu[6] den türetilmiştir fosfor pentaklorür (1) ve dalda [Bir] izole edilmemiş klor (dimetilamino) fosfonyum klorür (2) yoluyla iyi karakterize edilmiş aminotrislere[2] [(Dimetilamino) fosfonyum tetrafloroborat (3) yoluyla ve ayrıca [A2] sıvı iminotris (dimetilamino) fosforana[7](4)

 

 

 

 

[A1]

 

 

 

 

[A2]

 

 

 

 

[Bir]

ve şubede [B] fosfor pentaklorür ile ve tert-bütilamonyum klorür tert-butilfosforimid triklorür (5)[8]

 

 

 

 

[B]

Reaksiyon [C(4) ile (5) fazlası, hedef ürün P'nin hidroklorürünü verir4-t-Bu (6)% 93 verimle

 

 

 

 

[C]

serbest bazın (8) hemen hemen kantitatif olarak elde edilebildiği tetrafloroborat tuzuna (7) dönüştürülür. potasyum metoksit /sodyum amid[2] veya ile potasyum amid sıvı içinde amonyak.[9] Higroskopik ve suda kolayca çözünür hidroklorürlerin ve sıvı içermeyen bazların suda çözünmesi zor olan tetrafloroboratlara aktarılması, maddelerin işlenmesini önemli ölçüde kolaylaştırır.

Konvergente P4-t-Bu-Synthese

 

 

 

 

[D]

Kolayca erişilebilen nispeten karmaşık olmayan yakınsak sentez reaktanlar ve çok iyi ara ürün verimleri P4-t- İlginç bir fosfazen süper tabanı.[10]

Özellikleri

P4-t-Bu en güçlü tarafsızlardan biridir azotlu bazlar tahmini ile pKa 42.1'deki değer asetonitril ve güçlü temel ile karşılaştırılır DBU pKa değeri 24,3 çarpı 18 mertebeden daha basittir.[2] Bileşik, polar olmayan çözücüler içinde çok iyi çözünür. hekzan, toluen veya tetrahidrofuran ve genellikle ticari olarak hekzan içinde 0.8 ila 1 molar çözelti halinde temin edilebilir.[10] Zaten zayıf asidik ortamda protonasyon son derece yerelleştirilmiş ve yumuşak P üretir4-t-Bu-H katyonu ve çok güçlü bir çözünürlük etkisinin yanı sıra, -78 ° C'nin altındaki sıcaklıklarda bile ilave reaksiyonlarının aşırı hızlanmasına neden olur.

P4-t-Bu olağanüstü yüksek borçlu temellik düşük nükleofiliklik çok yükseğe sterik engel ve protonasyonla oluşturulan katyonun uzamsal olarak talepkar yapısı ile birlikte birçok donör grubun katılımı.

P4-t-Bu, 120 ° C'ye kadar termal olarak kararlı ve kimyasal olarak (kuru) kararlı olan son derece higroskopik bir katıdır. oksijen ve bazlar.[9] Su izleri ve protik safsızlıklar ekleyerek ortadan kaldırılabilir. bromoetan. Baz hem çok hidrofilik hem de çok lipofiliktir ve reaksiyon karışımlarından kolaylıkla ve neredeyse tamamen geri kazanılabilir. az çözünür tetrafloroborat tuzu.

Oldukça zayıf Lewis temelliğinden dolayı, katyon P4-t-Bu, metal organillerin tipik yan reaksiyonlarını (örn. aldol yoğunlaşmaları ) neden olabileceği gibi lityum amidler gibi lityum diizopropilamid (LDA).[11]

Başvurular

Nötr süper taban P4-t-Bu, çözünürlük sorunlarına veya Lewis asidi ile katalize edilmiş yan reaksiyonlara (örneğin, oksidasyona veya yan reaksiyonlara (asilasyon gibi) duyarlıysa, iyonik bazlardan üstündür. aldol reaksiyonları, epoksi halka açılması vb.)

dehidrohalojenasyon n-alkil bromür, reaksiyon gibi alken verir 1-bromooktan P ile4-t-Bu veren 1-okten hafif koşullar altında neredeyse niceliksel olarak (% 96), potasyum tert-butoksit /18 taç-6 % 75 verimle sistem.[12]

Alkilasyonlar zayıf asidik metilen grupları üzerinde (örn. karboksilik esterler veya nitriller ) Yüksek verim ve seçicilikle ilerleyin. Örneğin, 8-fenilmetilfenilasetatın, P varlığında iyodoetan ile reaksiyonu ile4-t-Bu sadece içindeki monoetil türevi Z konfigürasyon% 95 verimle elde edilir.[13]

Monoethylierung von 8-Fenilmetil-fenilasetat

Süksinonitril ile tepki verir iyodoetan P'nin varlığında4-t-Bu% 98 verimle tetraetil türevini bir Thorpe-Ziegler reaksiyonu döngüsel bir α- oluşturmak içinketonitril.[9]

Tetraalkylierung von 1,2-Dinitrilen

Triflorometilasyon nın-nin ketonlar (gibi benzofenon ) inert ile% 84'e varan iyi verimlerde oda sıcaklığında da mümkündür floroform (HFC-23) P varlığında4-t-Bu ve tris (trimetilsilil) amin.[14]

Trifluormethylierung von Benzophenon mit Fluoroform

Molekül içi siklizasyon orto-alkinilfenil eterlerin P varlığında yol açar4-t-Bu, ikame edilmiş metal katalizörler olmadan hafif koşullar altında Benzofuranlar.[15]

Cyclisierungen mit P4-t-Bu zu Benzofuranen

Aşırı bazikliği nedeniyle, bu P4-t-Bu bir başlatıcı için anyonik polimerizasyon. Etil asetat / P ile4-t-Bu başlatıcı sistemi, poli (metil metakrilat) (PMMA) dar polidispersite ve 40.000 g · mol'e kadar molar kütleler−1 elde edilebilir THF.[11]

Anyonize Polimerizasyon von MMA zu PMMA

Anyonik polimerizasyon Etilen oksit başlatıcı sistem ile n-Butillityum / P4-t-Bu iyi tanımlanmış ürün verir Polietilen oksitler düşük polidispersite.[16]

Döngüsel siloksanlar (gibi heksametilsiklotrisiloksan veya dekametilsiklopentasiloksan ) katalitik miktarda P ile de polimerize edilebilir4-t-Bu ve su veya silanoller iyi moleküler ağırlık kontrolü altında,> 450 ° C'lik ayrışma sıcaklıklarına sahip termal olarak çok kararlı polisiloksanlara başlatıcılar olarak.[3][17] Aşırı temelliği nedeniyle, P4-t-Bu, her ikisi de anyonik polimerizasyonu engelleyen su ve karbondioksiti hevesle emer. > 100 ° C sıcaklıklara ısıtmak CO'yi giderir2 ve su ve anyonik polimerizasyonu geri yükler. Aşırı higroskopi fosfazen bazı P4-t-Bu bir madde olarak ve çözelti içinde depolama ve işleme için büyük çaba gerektirir ve daha geniş kullanımını engeller.

Referanslar

  1. ^ R. Schwesinger; et al. (1993), "Wie stark und wie gehindert können ungeladene Phosphazene sein?", Angew. Chem. (Almanca'da), 105 (9), sayfa 1420–1422, doi:10.1002 / ange.19931050940
  2. ^ a b c d R. Schwesinger; et al. (1996), "Son derece güçlü, yüksüz yardımcı bazlar; Monomerik ve polimer destekli poliaminofosfazenler (P2-P5)", Liebigs Ann. Chem., 7, s. 1055–10081, doi:10.1002 / jlac.199619960705
  3. ^ a b ABD 6353075, "Siloksanların polimerizasyonu" 
  4. ^ J. Saame; et al. (2016), "Süperbazik fosfonyum ilidler ve fosfazenlerin deneysel bazikleri", J. Org. Chem., 81 (17), s. 7349–7361, doi:10.1021 / acs.joc.6b00872
  5. ^ E.D. Nacsa; T.H. Lambert (2015), "Yüksek dereceli siklopropenimin süperbazları. Doğrudan nötr Bronsted bazı, α-aril esterleri ile Michael reaksiyonlarını katalize etti", J. Am. Chem. Soc., 137 (32), s. 10246–10253, doi:10.1021 / jacs.5b05033, PMC  4617652, PMID  26131761
  6. ^ V. Gupta (2010), Biyolojik olarak aktif aromatik heterosikller için yeni sentetik yöntemler, Ames, Iowa: Iowa Eyalet Üniversitesi[kalıcı ölü bağlantı ]
  7. ^ EP 0921128, "İminotris (dimetilamino) fosforan hazırlama işlemi" 
  8. ^ R. Schwesinger; J. Willaredt; H. Schlemper; M. Keller; D. Schmitt; H. Fritz (1994), "Yeni, Çok Güçlü, Yüklenmemiş Yardımcı Bazlar; Monomerik ve Polimere Bağlı Triaminoiminofosforan Bazlarının Geniş Değişken Sterik Talebe Göre Tasarımı ve Sentezi", Chem. Ber., 127 (12), sayfa 2435–2454, doi:10.1002 / cber.19941271215
  9. ^ a b c R. Schwesinger; Y. Kondo (2010), "Fosfazen Baz P4-t-Bu ", e-EROS Organik Sentez Reaktifleri Ansiklopedisi, doi:10.1002 / 047084289X.rp150.pub2
  10. ^ a b "Organik Sentezlerde Güçlü ve Engellenmiş Bazlar" (PDF; 1,2 MB). sigmaaldrich.com. Sigma-Aldrich. Alındı 2016-12-20.
  11. ^ a b T. Pietzonka, D. Seebach (1993), "Die P4-Phosphazenbase als Teil eines metallfreien Initiatorsystems für die anionische Polymerisation von Methacrylsäuremethylester", Angew. Chem. (Almanca'da), 105 (5), sayfa 741–742, doi:10.1002 / ange.19931050514
  12. ^ R. Schwesinger; H. Schlemper (1987), "Peralkylierte Polyaminophosphazene - extreme starke nötr Stickstoffbasen", Angew. Chem. (Almanca'da), 99 (11), sayfa 1212–1214, doi:10.1002 / ange.19870991134
  13. ^ A. Solladié-Cavallo; A.G. Csaky; I. Gantz; J. Suffert (1994), "8-Fenilmetil Fenilasetatın Diastereoselektif Alkilasyonu: Kümelenmiş Lityum Enolata karşı" Çıplak "Enolat", J. Org. Chem., 59 (18), s. 5343–5346, doi:10.1021 / jo00097a041
  14. ^ S. Okusu; K. Hirano; E. Tokunaga; N. Shibata (2015), "Ketonların ve sülfonil florürlerin bir süper baz sistemi altında floroform ile organokatalize edilmiş triflormetilasyonu", KimyaAçık, 4, s. 581–585, doi:10.1002 / açık.201500160, PMC  4608523, PMID  26491635
  15. ^ C. Kanazawa; K. Goto; M. Terada (2009), "Benzofuranların karbon-karbon bağ oluşumu yoluyla verimli sentezi için fosfazen baz katalizli molekül içi siklizasyon", Chem. Commun. (35), s. 5248–5250, doi:10.1039 / B913588J
  16. ^ B. Eßwein; M. Möller (1996), "Polymerisation von Ethylenoxid mit Alkyllithiumverbindungen und der Phosphazenbase" t Bu-P4"", Angew. Chem. (Almanca'da), 108 (6), s. 703–705, doi:10.1002 / ange.19961080620
  17. ^ P.C. Hupfield; R.G. Taylor (1999), "Siloksanların fosfazen baz katalizörleri kullanılarak halka açma polimerizasyonu", J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 9 (1), sayfa 17–34, doi:10.1023 / A: 1021429320083