Beşli bağ - Quintuple bond

[CrC'nin yapısı6H3-2,6- (C6H3-2,6- (CHMe2)2)2]2

Bir beşli bağ içinde kimya alışılmadık bir tür Kimyasal bağ, ilk olarak 2005 yılında dikrom bileşik. Tek bağlar, çift ​​bağlar, ve üçlü bağlar kimyada yaygındır. Dörtlü bağlar nadirdir ancak şu anda sadece geçiş metalleri arasında bilinmektedir, özellikle Cr, Pzt, W, ve Yeniden, Örneğin. [Mo2Cl8]4− ve [Re2Cl8]2−. Beşli bir bağda, σ olarak tahsis edilen iki metal merkez arasındaki bağa on elektron katılır.2π4δ4.

Metal atomları arasında yüksek dereceli bağların olduğu bazı durumlarda, metal-metal bağı, iki metal merkezi birbirine bağlayan ve atomlar arası mesafeyi azaltan ligandlar tarafından kolaylaştırılır. Buna karşılık, beşli bağa sahip krom dimer, hacimli bir şekilde stabilize edilir. terfenil (2,6 - [(2,6-diizopropil) fenil] fenil) ligandlar. Türler 200 ° C'ye kadar stabildir.[1][2] Krom-krom beşli bağı çoklu referans ile analiz edilmiştir ab initio ve DFT yöntemler[3] aynı zamanda, yan arillerin krom atomları ile çok zayıf etkileşime girerek beşli bağın sadece küçük bir zayıflamasına neden olduğu gösterilen terfenil ligandının rolünü aydınlatmak için de kullanılmıştır.[4] 2007'de yapılan bir teorik çalışma, beşli bağlı RMMR bileşikleri için iki küresel minimum belirledi: a trans-kıvrılmış Moleküler geometri ve şaşırtıcı bir şekilde başka trans- köprüleme konumunda R ikame edicisi ile bükülmüş geometri.[5]

2005 yılında, varsayımsal olarak beşli bir bağın var olduğu varsayıldı. uranyum molekül U2 dayalı hesaplamalı kimya.[6][7] Diuranyum bileşikleri nadirdir, ancak mevcuttur; örneğin, U
2Cl2−
8 anyon.

2007 yılında, şimdiye kadarki en kısa metal-metal bağının (180.28 pm), diazadien köprüleme ligandları ile beş kat krom-krom bağı içeren bir bileşikte de bulunduğu bildirildi.[8] Rapor edilen diğer metal-metal beşli bağ içeren kompleksler, [6- (2,4,6-triizopropilfenil) piridin-2-il] (2,4,6-trimetilfenil) amin köprü ligandları ile beş kat bağlı dikromyum içerir.[9] ve bir dikromyum kompleksi ile amidinat köprü ligandları.[10]

Beşli bağların sentezi genellikle dimetal türlerin indirgenmesiyle elde edilir. potasyum grafit. Bu ekler değerlik elektronları Metal merkezlere, onlara beşli bağa katılmaları için gereken sayıda elektron verir. Aşağıda tipik bir beşli bağ sentezinin bir şekli bulunmaktadır.

Cr-Cr beşli bağ sentezi

Dimolybdenum beşli bağlar

2009'da beş çift bağ ve iki çift bağa sahip bir dimolibden bileşiğiamido köprü ligandları, 202 pm'lik bir Mo – Mo bağ uzunluğu ile rapor edilmiştir.[11] Bileşik aşağıdakilerden başlayarak sentezlendi potasyum oktaklorodimolibdat (zaten bir Mo içeren2 dörtlü bağ) ve bir lityum amidinat, ardından potasyum grafit ile indirgeme:

dimolybdenum beşli bağ sentezi

Yapıştırma

Yukarıda belirtildiği gibi metal-metal beşli bağlarının bir σ2π4δ4 yapılandırma. Metal merkezler arasında bulunan beş bağdan biri, sigma bağı, iki pi bonds tr ve ikisi delta tahvilleri. Σ-bağı, d arasındaki karışmanın sonucudur.z2 her metal merkezde yörünge. İlk π-bağı, d'nin karıştırılmasından geliryz her metalden orbitaller, diğer each-bağı ise dxz her metal karışımındaki orbitaller. Son olarak δ-bağları d'nin karıştırılmasından gelirxy orbitallerin yanı sıra d arasında karıştırmax2−y2 her metalden orbitaller.

Moleküler yörünge hesaplamaları, bu bağlanma etkileşimleri tarafından yaratılan orbitallerin göreceli enerjilerini aydınlatmıştır. Aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi, en düşük enerjili orbitaller π bağ orbitalleri ve ardından σ bonding orbitalleridir. Bir sonraki en yüksek the bağ orbitalleridir. HOMO. Metallerin 10 değerlik elektronu bu ilk 5 orbitali doldurmak için kullanıldığından, bir sonraki en yüksek orbital, LUMO hangisi δ * yapışma orbital. Π ve δ orbitalleri şu şekilde temsil edilse de dejenere, aslında değiller. Bunun nedeni, burada gösterilen modelin bir basitleştirme olması ve s, p ve d orbitallerinin hibridizasyonunun, yörünge enerji seviyelerinde bir değişikliğe neden olarak gerçekleştiğine inanılmasıdır.[ alıntı gerekli ]

Metal-metal beşli bağın MO diyagramı

Metal-metal beşli bağ uzunluğunda ligand rolü

Beşli bağ uzunlukları büyük ölçüde metal merkezlere bağlanan ligandlara bağlıdır. Metal-metal beşli bağ içeren hemen hemen tüm kompleksler, iki dişli köprü ligandları ve hatta daha önce bahsedilen terfenil kompleksi gibi olmayanlar bile, metal yoluyla bazı köprüleme özelliklerine sahiptir.ipso -karbon etkileşimleri.

İki dişli ligand, sırayla bir tür cımbız görevi görebilir. şelasyon oluşması için metal atomlarının birbirine daha yakın hareket etmesi ve böylece beşli bağ uzunluğunu kısaltması gerekir. Daha kısa metal-metal mesafeleri elde etmenin iki yolu, liganddaki şelatlama atomları arasındaki mesafeyi yapıyı değiştirerek veya kullanarak azaltmaktır. sterik etkiler molekülü, kenetleme atomlarını birbirine yaklaştıracak şekilde büken bir konformasyonel değişikliği zorlamak için. İkincisinin bir örneği aşağıda gösterilmiştir:

İki dişli ligand üzerinde sterik etkiler

Yukarıdaki örnek, daha önce gösterilen dimolibdenum kompleksinde kullanılan ligandı göstermektedir. Liganddaki iki nitrojen arasındaki karbon ona bağlı bir hidrojene sahip olduğunda, sterik itme küçüktür. Bununla birlikte, hidrojen çok daha hacimli bir fenil halkası ile değiştirildiğinde, sterik itme dramatik bir şekilde artar ve ligand "yaylar", bu da azot atomları üzerindeki yalnız elektron çiftlerinin oryantasyonunda bir değişikliğe neden olur. Bu yalnız çiftler, metal merkezlerle bağ oluşturmaktan sorumlu olan şeydir, bu nedenle onları birbirine yaklaşmaya zorlamak, metal merkezlerin birbirine daha yakın konumlanmasını da zorlar. Böylece beşli bağın uzunluğunu azaltır. Bu ligandın beş kat bağlanmış dimolibdenuma bağlandığı durumda, beşli bağ uzunluğu, hidrojen bir fenil grubu ile değiştirildiğinde 201.87 um'den 201.57 um'ye gider. Dikrom beşli bağ komplekslerinde de benzer sonuçlar gösterilmiştir.[12]

Araştırma eğilimleri

Daha kısa beşli tahvil hazırlama çabaları devam ediyor.[13][14]

Referanslar

  1. ^ Ritter, Steve (26 Eylül 2005). "Quintuple Bond İlk Kez Çıkışını Yaptı: Beş kat metal-metal bağa sahip ilk kararlı molekül sentezlendi". Kimya ve Mühendislik Haberleri. 83 (39).
  2. ^ Nguyen, Tailuan; Sutton, Andrew D .; Brynda, Marcin; Fettinger, James C .; Uzun, Gary J .; Güç, Philip P. (2005). "İki Krom (I) Merkezi Arasında Beş Kat Bağlanan Kararlı Bir Bileşiğin Sentezi". Bilim. 310 (5749): 844–847. Bibcode:2005Sci ... 310..844N. doi:10.1126 / science.1116789. PMID  16179432.
  3. ^ Brynda, Marcin; Gagliardi, Laura; Widmark, Per-Olof; Güç, Philip P .; Roos, Björn O. (2006). "[PhCrCrPh] 'deki İki Krom Merkezi Arasındaki Beşli Bağın Kuantum Kimyasal Çalışması: trans-Eğik ve Doğrusal Geometri ". Angew. Chem. Int. Ed. 45 (23): 3804–3807. doi:10.1002 / anie.200600110. PMID  16671122.açık Erişim
  4. ^ Giovanni La Macchia; Gagliardi, Laura; Güç, Philip P .; Brynda, Marcin (2008). "Geçiş Metal Dimerlerindeki İkincil Metal − Aren Etkileşimlerindeki Büyük Farklılıklar ArMMAr (Ar = Terphenyl; M = Cr, Fe veya Co): Cr − Cr Beşli Bağ için Çıkarımlar". J. Am. Chem. Soc. 130 (15): 5104–5114. doi:10.1021 / ja0771890. PMID  18335988.
  5. ^ Merino, Gabriel; Donald, Kelling J .; D'Acchioli, Jason S .; Hoffmann, Roald (2007). "Beş Bağa Sahip Olmanın Birçok Yolu". J. Am. Chem. Soc. 129 (49): 15295–15302. doi:10.1021 / ja075454b. PMID  18004851.
  6. ^ Gagliardi, Laura; Roos, Björn O. (24 Şubat 2005). "Kuantum kimyasal hesaplamaları gösteriyor ki uranyum molekülü U2 beş kat bağı var ". Doğa. 433 (7028): 848–851. Bibcode:2005 Natur.433..848G. doi:10.1038 / nature03249. PMID  15729337.
  7. ^ Dumé, Belle (23 Şubat 2005). "Kimyasal bağlar için yeni görünüm". FizikWeb.
  8. ^ Kreisel, Kevin A .; Yap, Glenn P. A .; Dmitrenko, Olga; Landis, Clark R .; Theopold Klaus H. (2007). "Şimdiye Kadarki En Kısa Metal-Metal Bağı: Dinükleer Krom Diazadien Kompleksinin Moleküler ve Elektronik Yapısı". J. Am. Chem. Soc. (İletişim). 129 (46): 14162–14163. doi:10.1021 / ja076356t. PMID  17967028.
  9. ^ Noor, Awal; Wagner, Frank R .; Kempe, Rhett (2008). "Sınırdaki Metal-Metal Mesafeleri: Çok Kısa Krom-Krom Bağı İçeren Bir Koordinasyon Bileşiği". Angew. Chem. Int. Ed. 47 (38): 7246–7249. doi:10.1002 / anie.200801160. PMID  18698657.
  10. ^ Tsai, Yi-Chou; Hsu, Chia-Wei; Yu, Jen-Shiang K .; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Kuo, Ting-Shen (2008). "Dikkat Çekecek Şekilde Kısa Metal-Metal Bağlar: Fener Tipi Beş Katlı Bir Dikromyum (I) Kompleksi". Angew. Chem. Int. Ed. 47 (38): 7250–7253. doi:10.1002 / anie.200801286. PMID  18683844.
  11. ^ Tsai, Yi-Chou; Chen, Hong-Zhang; Chang, Chie-Chieh; Yu, Jen-Shiang K .; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Kuo, Ting-Shen (2009). "Mo – Mo Dörtlü Tahvillerden Beş Tahvillere Yolculuk". J. Am. Chem. Soc. 131 (35): 12534–12535. doi:10.1021 / ja905035f. PMID  19685872.
  12. ^ Hsu, Chai-Wei; Yu, Jen-Shiang K .; Yen, Chun-Hsu; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Tsa, Yi-Chou (2008). "1.74 Å'luk Metal-Metal Bağ Uzunluklarına Sahip Beş-Bağlı Dikromyum (I) Kompleksleri". Angew. Chem. Int. Ed. 47 (51): 9933–9936. doi:10.1002 / anie.200803859. PMID  19016281.
  13. ^ Noor, Awal; Glatz, Germund; Muller, Robert; Kaupp, Martin; Demeshko, Serhiy; Kempe, Rhett (2009). "Bir krom-krom beşli bağının karboalüminasyonu". Doğa Kimyası. 1 (4): 322–325. Bibcode:2009 NatCh ... 1..322N. doi:10.1038 / NCHEM.255. PMID  21500603.
  14. ^ Ni, Chengbao; Ellis, Bobby D .; Uzun, Gary J .; Güç, Philip P. (2009). "Ar′CrCrAr ′'nın N ile Reaksiyonları2O veya N3(1-Ad): Cr – Cr beşli bağ etkileşiminin tam bölünmesi ". Kimyasal İletişim. 2009 (17): 2332–2334. doi:10.1039 / b901494b. PMID  19377676.

Ayrıca bakınız