Gevşeme (NMR) - Relaxation (NMR)

İçinde MR ve NMR spektroskopisi, gözlemlenebilir bir nükleer spin polarizasyonu (mıknatıslanma ), rezonansta homojen bir manyetik alanda bir numuneye uygulanan bir RF darbesi veya bir darbe dizisi ile oluşturulur (Larmor ) çekirdeklerin frekansı. Termal dengede, nükleer dönüşler uygulanan alanın yönü etrafında gelişigüzel bir şekilde ilerler, ancak sonuçta ortaya çıkan herhangi bir polarizasyon alana ortogonal olarak oluşturulduğunda aniden faz uyumlu hale gelir. Bu enine mıknatıslanma, bir RF bobininde bir RF alıcısı tarafından algılanabilen ve yükseltilebilen bir sinyali indükleyebilir. RF darbeleri, spin durumlarının popülasyonunun termal denge değerlerinden etkilenmesine neden olur. Mıknatıslanmanın uzunlamasına bileşeninin denge değerine dönüşü olarak adlandırılır. spin-lattice rahatlama spinlerin faz uyumunun kaybı olarak adlandırılırken spin-spin bir gözlenen olarak tezahür eden gevşeme ücretsiz indüksiyon azalması (FID).

Spin = ½ çekirdek için (örneğin ¹H), alanla yönlendirilmiş dönüşlerden kaynaklanan polarizasyon N₋ sahaya yönelik dönüşlere göre N₊ tarafından verilir Boltzmann dağılımı:

${ displaystyle { frac {N _ {+}} {N _ {-}}} = e ^ {- { frac { Delta E} {kT}}}}$

ΔE, iki spin popülasyonu arasındaki enerji seviyesi farkıdır, k Boltzmann sabiti ve T numune sıcaklığıdır. Oda sıcaklığında, alt enerji seviyesindeki (N−) spin sayısı, üst seviyedeki N + sayısından biraz daha fazladır. NMR'de spin-up ve spin-down durumları arasındaki enerji boşluğu, geleneksel olarak MRI ve NMR spektroskopisinde kullanılan manyetik alanlarda atomik emisyon standartlarına göre çok küçüktür. NMR'deki enerji emisyonu, bir çekirdeğin dış çevresi ile doğrudan etkileşimi yoluyla indüklenmelidir. kendiliğinden emisyon. Bu etkileşim, diğer çekirdekler, elektronlar veya moleküller tarafından üretilen elektriksel veya manyetik alanlar yoluyla olabilir. Kendiliğinden enerji emisyonu, bir fotonun salınımını içeren ve floresans ve fosforesans gibi fenomenlerle tipikleştirilen ışınımsal bir süreçtir. Abragam'ın belirttiği gibi, bir fotonun kendiliğinden yayılması yoluyla nükleer spin-1 / 2'nin + durumuna geçişinin birim zaman başına olasılığı ihmal edilebilir bir fenomendir.^[1][2] Aksine, dengeye dönüş, fazla enerjiyi ısı şeklinde çevreye döndüren moleküler veya elektron (serbest radikal) dönme hareketleri nedeniyle dalgalanan yerel manyetik alanların neden olduğu çok daha yavaş bir termal süreçtir.

T₁ ve T₂

RF ile indüklenen NMR spin polarizasyonunun bozulması, her biri kendi zaman sabitlerine sahip iki ayrı prosesle karakterize edilir. Bir süreç denen T₁, darbe uyarımını takiben rezonans yoğunluğu kaybından sorumludur. Diğer süreç denir T₂, rezonansların genişliğini veya genişliğini karakterize eder. Daha resmi olarak ifade edilirse, T₁ nükleer spin manyetizasyon vektörünün bileşenlerinin gevşemesinden sorumlu fiziksel süreçler için zaman sabitidir M dış manyetik alana paralel, B₀ (geleneksel olarak zeksen). T₂ gevşeme, tutarlı bileşenlerini etkiler M dik B₀. Geleneksel NMR spektroskopisinde, T₁ darbe tekrarlama oranını sınırlar ve bir NMR spektrumunun elde edilebileceği toplam süreyi etkiler. Değerleri T₁ molekülün boyutuna, çözeltinin viskozitesine, numunenin sıcaklığına ve olası paramanyetik türlerin varlığına bağlı olarak milisaniyeden birkaç saniyeye kadar değişir (örn.₂ veya metal iyonları).

T₁

Boyuna (veya spin-lattice) gevşeme süresi T₁ ... bozunma sabiti kurtarma için z nükleer spin manyetizasyonunun bileşeni, M_ztermal denge değerine doğru, ${ displaystyle M_ {z, mathrm {eq}}}$. Genel olarak,

${ displaystyle M_ {z} (t) = M_ {z, mathrm {eq}} - [M_ {z, mathrm {eq}} -M_ {z} (0)] e ^ {- t / T_ { 1}}}$

Belirli durumlarda:

• Eğer M içine eğildi xy uçak, o zaman ${ displaystyle M_ {z} (0) = 0}$ ve kurtarma basitçe

${ displaystyle M_ {z} (t) = M_ {z, mathrm {eq}} sol (1-e ^ {- t / T_ {1}} sağ)}$

yani manyetizasyon, bir zaman sabitinden sonra denge değerinin% 63'üne geri döner T₁.

• İçinde ters çevirme kurtarma genellikle ölçmek için kullanılan deney T₁ değerler, ilk mıknatıslanma tersine çevrilir, ${ displaystyle M_ {z} (0) = - M_ {z, mathrm {eq}}}$ve böylece kurtarma takip eder

${ displaystyle M_ {z} (t) = M_ {z, mathrm {eq}} sol (1-2e ^ {- t / T_ {1}} sağ)}$

T₁ gevşeme, nükleer spin durumlarının popülasyonlarının yeniden dağıtılmasını içerir. ısıl denge dağılımı. Tanım olarak, bu enerji tasarrufu sağlamaz. Dahası, kendiliğinden emisyon NMR frekanslarında ihmal edilebilir derecede yavaştır. Dolayısıyla, gerçekten izole edilmiş nükleer dönüşler, ihmal edilebilir oranlar gösterecektir. T₁ rahatlama. Ancak, çeşitli gevşeme mekanizmaları nükleer dönüşlerin çevreleriyle enerji alışverişine izin vermesi, kafes, spin popülasyonlarının dengelenmesine izin verir. Gerçeği T₁ gevşeme, çevreyle etkileşim içerir, alternatif tanımlamanın kaynağıdır, spin-lattice gevşemesi.

Oranlarının T₁ gevşeme (yani, 1 /T₁) genellikle NMR frekansına güçlü bir şekilde bağlıdır ve bu nedenle manyetik alan kuvveti ile önemli ölçüde değişir B. Bir örnekteki küçük miktarlarda paramanyetik maddeler gevşemeyi çok hızlandırır. Gazdan arındırarak ve böylece çözünmüş olanları gidererek oksijen, T₁/T₂ Sıvı numunelerin yüzdesi kolayca on saniyeye kadar çıkar.

Spin doygunluk transferi

Özellikle yavaş gevşeme gösteren moleküller için (T₁) sinyaller, spin doygunluk transferi tekniği (SST) kimyasal değişim reaksiyonları hakkında bilgi sağlar. Yöntem yaygın olarak uygulanabilir akı molekülleri. Bu manyetizasyon transfer tekniği, 1 /T₁.^[3]

T₂

Medya oynatın

Sabit bir manyetik alan B altındaki bir protonun dönüşünün görsel temsili₀. Görselleştirme ${ displaystyle T_ {1}}$ ve ${ displaystyle T_ {2}}$ rahatlama zamanları.

Enine (veya spin-spin) gevşeme süresi T₂ bileşeni için bozunma sabitidir M dik B₀, belirlenmiş M_xy, M_Tveya ${ displaystyle M _ { perp}}$. Örneğin, baş harf xy sıfır zamanında mıknatıslanma aşağıdaki gibi sıfıra (yani denge) azalacaktır:

${ displaystyle M_ {xy} (t) = M_ {xy} (0) e ^ {- t / T_ {2}} ,}$

yani enine mıknatıslanma vektörü, bir zaman sabitinden sonra orijinal büyüklüğünün% 37'sine düşer T₂.

T₂ gevşeme karmaşık bir fenomendir, ancak en temel düzeyinde bir uyumsuzluk enine nükleer spin manyetizasyonunun. Yerel manyetik alanın rastgele dalgalanmaları, anlık NMR'de rastgele değişikliklere yol açar. devinim farklı dönüşlerin sıklığı. Sonuç olarak, nükleer spinlerin ilk faz tutarlılığı, sonunda fazlar düzensizleşene ve net xy mıknatıslanma. Çünkü T₂ gevşeme sadece diğer nükleer spinlerin aşamalarını içerir, buna genellikle "spin-spin" gevşemesi denir.

Spin eko darbe dizisi ve manyetizasyon bozunma animasyonu.

T₂ değerler genellikle B alan gücüne göre çok daha az bağımlıdır. T₁ değerler.

Hahn yankı çürüme deneyi ölçmek için kullanılabilir T₂ aşağıdaki animasyonda gösterildiği gibi. Yankının boyutu, uygulanan iki darbenin farklı aralıkları için kaydedilir. Bu, 180 ° darbe ile yeniden odaklanmayan uyumsuzluğu ortaya çıkarır. Basit durumlarda, bir üstel bozulma tarafından tanımlanan ölçülür ${ displaystyle T_ {2}}$ zaman.

T₂* ve manyetik alan homojenliği

İdealleştirilmiş bir sistemde, belirli bir kimyasal ortamda, manyetik bir alanda tüm çekirdekler aynı frekansta işlem yapar. Bununla birlikte, gerçek sistemlerde, kimyasal ortamda, ideal çevresinde rezonans frekanslarının dağılımına yol açabilecek küçük farklılıklar vardır. Zamanla, bu dağılım manyetik spin vektörlerinin sıkı dağılımının dağılmasına ve sinyal kaybına (Ücretsiz İndüksiyon Azalması ). Aslında, çoğu manyetik rezonans deneyinde bu "gevşeme" baskındır. Bu sonuçlanır gizliliği bozan.

Bununla birlikte, manyetik alan homojen olmaması nedeniyle uyumsuzluk gerçek bir "gevşeme" süreci değildir; rastgele değildir, ancak molekülün mıknatıs içindeki konumuna bağlıdır. Hareket etmeyen moleküller için ideal gevşemeden sapma zaman içinde tutarlıdır ve sinyal, bir dönüş yankısı Deney.

Karşılık gelen enine gevşeme zaman sabiti böylece T₂^*, genellikle T'den çok daha küçüktür₂. Aralarındaki ilişki:

${ displaystyle { frac {1} {T_ {2} ^ {*}}} = { frac {1} {T_ {2}}} + { frac {1} {T_ {inhom}}} = { frac {1} {T_ {2}}} + gamma Delta B_ {0}}$

γ temsil eder jiromanyetik oran ve ΔB₀ yerel olarak değişen alanın gücündeki fark.^[4][5]

T'nin aksine₂, T₂* manyetik alan gradyan düzensizliklerinden etkilenir. T₂* gevşeme süresi her zaman T'den daha kısadır₂ gevşeme süresi ve görüntüleme mıknatıslarındaki su örnekleri için tipik olarak milisaniyedir.

Dır-dir T₁ her zaman daha uzun T₂?

NMR sistemlerinde, aşağıdaki ilişki mutlak doğrudur^[6] ${ displaystyle T_ {2} leq 2T_ {1}}$. Çoğu durumda (ancak prensipte değil) ${ displaystyle T_ {1}}$ daha büyüktür ${ displaystyle T_ {2}}$. Hangi durumlarda ${ displaystyle 2T_ {1}> T_ {2}> T_ {1}}$ nadirdir, ancak imkansız değildir.^[7]

Bloch denklemleri

Bloch denklemleri nükleer manyetizasyonu hesaplamak için kullanılır M = (M_x, M_y, M_z) gevşeme zamanlarının bir fonksiyonu olarak T₁ ve T₂ mevcut. Bloch denklemleri fenomenolojik tarafından tanıtılan denklemler Felix Bloch 1946'da.^[8]

${ displaystyle { frac { kısmi M_ {x} (t)} { kısmi t}} = gama ( mathbf {M} (t) times mathbf {B} (t)) _ {x} - { frac {M_ {x} (t)} {T_ {2}}}}$

${ displaystyle { frac { kısmi M_ {y} (t)} { kısmi t}} = gama ( mathbf {M} (t) times mathbf {B} (t)) _ {y} - { frac {M_ {y} (t)} {T_ {2}}}}$

${ displaystyle { frac { kısmi M_ {z} (t)} { kısmi t}} = gama ( mathbf {M} (t) times mathbf {B} (t)) _ {z} - { frac {M_ {z} (t) -M_ {0}} {T_ {1}}}}$

Nerede ${ displaystyle times}$ çapraz çarpım, γ jiromanyetik oran ve B(t) = (B_x(t), B_y(t), B₀ + B_z(t)) çekirdeklerin yaşadığı manyetik akı yoğunluğudur. z manyetik akı yoğunluğunun bileşeni B tipik olarak iki terimden oluşur: bir, B₀, zaman içinde sabittir, diğeri, B_z(t), zamana bağlıdır. İçinde mevcut manyetik rezonans görüntüleme ve NMR sinyalinin uzaysal kod çözülmesine yardımcı olur.

Yukarıdaki bölümde listelenen denklem T₁ ve T₂ gevşeme Bloch denklemlerindekilerdir.

Solomon denklemleri

Solomon denklemleri, transferini hesaplamak için kullanılır. mıknatıslanma rahatlamanın bir sonucu olarak çift ​​kutuplu sistemi. Açıklamak için kullanılabilirler. nükleer Overhauser etkisi moleküler yapının belirlenmesinde önemli bir araçtır.

İnsan dokularında genel gevşeme süresi sabitleri

Aşağıda, patolojik olmayan insan dokularında hidrojen nükleer dönüşleri için iki gevşeme süresi sabitinin yaklaşık değerlerinin bir tablosu bulunmaktadır.

Aşağıda, insanda yaygın olarak görülen kimyasallar için iki gevşeme süresi sabitinin yaklaşık değerlerinin bir tablosu bulunmaktadır. beyin manyetik rezonans spektroskopisi (MRS) çalışmaları, fizyolojik olarak veya patolojik olarak.

Dönen çerçevede gevşeme, T_1ρ

Yukarıdaki tartışma, sabit bir manyetik alan varlığında nükleer manyetizasyonun gevşemesini açıklar. B₀. Bu denir laboratuvar çerçevesinde gevşeme. Başka bir teknik denen dönen çerçevede gevşeme, alanın varlığında nükleer mıknatıslanmanın gevşemesidir B₀ zamana bağlı bir manyetik alan ile birlikte B₁. Alan B₁ dik düzlemde döner B₀ -de Larmor frekansı çekirdeklerin B₀. Büyüklüğü B₁ tipik olarak büyüklüğünden çok daha küçüktür B₀. Bu koşullar altında, manyetizasyonun gevşemesi, bir alandaki laboratuvar çerçevesi gevşemesine benzerdir. B₁. Mıknatıslanma bileşeninin geri kazanılması için bozunma sabiti B₁ dönen çerçevede spin-kafes gevşeme süresi olarak adlandırılır ve gösterilir T_1ρ. Dönen çerçevede gevşeme yararlıdır çünkü çekirdeklerin yavaş hareketleri hakkında bilgi sağlar.

Mikroskobik mekanizmalar

Nükleer spinlerin gevşemesi, bir çekirdeğin uygulanan manyetik alana göre yönünü değiştirmesi ve / veya çevresi ile enerji alışverişi (kafes adı verilir) için mikroskobik bir mekanizma gerektirir. En yaygın mekanizma manyetik dipol-dipol etkileşimi bir çekirdeğin manyetik momenti ile başka bir çekirdeğin veya başka bir varlığın (elektron, atom, iyon, molekül) manyetik momenti arasında. Bu etkileşim, çift kutup (spin) arasındaki mesafeye ve aynı zamanda bunların dış manyetik alana göre yönelimine de bağlıdır. Birkaç başka gevşeme mekanizması da mevcuttur. Kimyasal kayma anizotropisi (CSA) gevşeme mekanizması, çekirdeğin etrafındaki elektronik ortam küresel olmadığında ortaya çıkar, çekirdeğin elektronik korumasının büyüklüğü daha sonra (sabit) harici manyetik alana göre moleküler yönelime bağlı olacaktır. Dönme dönüşü (SR) gevşeme mekanizması, nükleer spin ile genel moleküler dönme açısal momentuma bir bağlantı arasındaki bir etkileşimden ortaya çıkar. Spin I ≥ 1 olan çekirdekler yalnızca bir nükleer dipole değil, bir dört kutupluya sahip olacaktır. Nükleer dört kutuplu, çekirdekteki elektrik alan gradyanı ile, yukarıda açıklanan diğer mekanizmalarla olduğu gibi yine oryantasyona bağımlı olan ve sözde dört kutuplu gevşeme mekanizmasına yol açan bir etkileşime sahiptir.

Moleküler yeniden oryantasyon veya yuvarlanma daha sonra bu oryantasyona bağlı spin etkileşim enerjilerini modüle edebilir. Kuantum mekaniği zamana bağlı etkileşim enerjileri, nükleer spin durumları arasında geçişlere neden olur ve bu da nükleer spin gevşemesine neden olur. Zamana bağlı uygulama pertürbasyon teorisi kuantum mekaniğinde gevşeme oranlarının (ve sürelerinin) şunlara bağlı olduğunu gösterir. spektral yoğunluk Fourier dönüşümleri olan fonksiyonlar otokorelasyon işlevi dalgalanan manyetik dipol etkileşimleri.^[11] Spektral yoğunluk fonksiyonlarının şekli fiziksel sisteme bağlıdır, ancak basit bir yaklaşım olarak adlandırılır. BPP teorisi yaygın olarak kullanılmaktadır.

Diğer bir gevşeme mekanizması, bir çekirdek ile bir elektrik akımı arasındaki elektrostatik etkileşimdir. dört kutuplu an ve elektrik alanı gradyanı çevredeki suçlamalar nedeniyle nükleer bölgede var olan. Bir çekirdeğin termal hareketi, dalgalanan elektrostatik etkileşim enerjilerine neden olabilir. Bu dalgalanmalar, manyetik dipol-dipol etkileşimine benzer şekilde nükleer spin durumları arasında geçişler üretir.

BPP teorisi

1948'de, Nicolaas Bloembergen, Edward Mills Purcell, ve Robert Pound saf bir maddenin gevşeme sabitini kendi durumuna uygun olarak açıklamak için Bloembergen-Purcell-Pound teorisini (BPP teorisi) önerdi. moleküller yerel manyetik alan bozulmasında.^[12] Teori, saf maddeler üzerinde yapılan deneylerle uyumludur, ancak insan vücudu gibi karmaşık ortamlar için uygun değildir.

Bu teori, gevşemeye neden olan mikroskobik dalgalanmaların otokorelasyon fonksiyonunun orantılı olduğunu varsayar. ${ displaystyle e ^ {- t / tau _ {c}}}$, nerede ${ displaystyle tau _ {c}}$ denir korelasyon süresi. Bu teoriden biri T elde edilebilir₁ > T₂ manyetik dipolar gevşeme için:

${ displaystyle { frac {1} {T_ {1}}} = K sol [{ frac { tau _ {c}} {1+ omega _ {0} ^ {2} tau _ {c } ^ {2}}} + { frac {4 tau _ {c}} {1 + 4 omega _ {0} ^ {2} tau _ {c} ^ {2}}} sağ]}$

${ displaystyle { frac {1} {T_ {2}}} = { frac {K} {2}} sol [3 tau _ {c} + { frac {5 tau _ {c}} {1+ omega _ {0} ^ {2} tau _ {c} ^ {2}}} + { frac {2 tau _ {c}} {1 + 4 omega _ {0} ^ { 2} tau _ {c} ^ {2}}} sağ]}$,

nerede ${ displaystyle omega _ {0}}$ ... Larmor frekansı ana manyetik alanın gücüne uygun olarak ${ displaystyle B_ {0}}$. ${ displaystyle tau _ {c}}$ moleküler korelasyon zamanı yuvarlanma hareket. ${ displaystyle K = { frac {3 mu _ {0} ^ {2}} {160 pi ^ {2}}} { frac { hbar ^ {2} gamma ^ {4}} {r ^ {6}}}}$ spin-1/2 çekirdekleri için tanımlanmıştır ve bir sabittir ${ displaystyle mu _ {0}}$ olmak boş alanın manyetik geçirgenliği of ${ displaystyle hbar = { frac {h} {2 pi}}}$ azaltılmış Planck sabiti, γ jiromanyetik oran Bu tür çekirdek türleri ve r manyetik dipol moment taşıyan iki çekirdek arasındaki mesafe.

Örneğin H₂O molekülleri sıvı faz bulaşmadan oksijen-17, değeri K 1,02 × 10¹⁰ s⁻² ve korelasyon süresi ${ displaystyle tau _ {c}}$ siparişinde pikosaniye = ${ displaystyle 10 ^ {- 12}}$ s, süre hidrojen çekirdekleri ¹H (protonlar ) 1.5 teslada yaklaşık 64 Larmor frekansı taşır. MHz (Basitleştirilmiş. BPP teorisi aslında açısal frekansı kullanır). Daha sonra kullanarak tahmin edebiliriz τ_c = 5×10⁻¹² s:

${ displaystyle omega _ {0} tau _ {c} = 3.2 times 10 ^ {- 5}}$(boyutsuz)

${ displaystyle T_ {1} = sol (1,02 times 10 ^ {10} left [{ frac {5 times 10 ^ {- 12}} {1+ (3,2 times 10 ^ {- 5}) ^ {2}}} + { frac {4 cdot 5 times 10 ^ {- 12}} {1 + 4 cdot (3.2 times 10 ^ {- 5}) ^ {2}}} sağ] sağ) ^ {- 1}}$= 3,92 s

${ displaystyle T_ {2} = sol ({ frac {1.02 times 10 ^ {10}} {2}} left [3 cdot 5 times 10 ^ {- 12} + { frac {5 cdot 5 times 10 ^ {- 12}} {1+ left (3.2 times 10 ^ {- 5} right) ^ {2}}} + { frac {2 cdot 5 times 10 ^ {- 12}} {1 + 4 cdot (3.2 times 10 ^ {- 5}) ^ {2}}} sağ] sağ) ^ {- 1}}$= 3,92 s,

deneysel değere yakın olan 3.6 s. Bu arada, bunu bu aşırı durumda görebiliriz, T₁ eşittir T₂BPP teorisinden takip edildiği gibi, T'yi ölçmek₁ zamanlar nükleer mesafelere yol açar r. Örneklerden biri, çözeltilerdeki metal hidrit (M-H) bağ uzunluklarının ölçümleri ile doğru belirlenmesidir. ¹H seçici ve seçici olmayan T₁ denklem aracılığıyla değişken sıcaklık gevşeme deneylerinde zamanlar:^[13][14]

${ displaystyle r (M-H) = C sol ({ frac {(1.4k + 4.47) T_ {1dak}} { nu}} sağ) ^ {1/6}}$

${ displaystyle k = (f-1) / (0,5-f / 3)}$, ile ${ displaystyle f = T_ {1s} / T_ {1}}$

${ displaystyle C = 10 ^ {7} left ({ frac {{ gamma} _ {H} ^ {2} { gamma} _ {M} ^ {2} hbar ^ {2} I_ {M } (I_ {M} +1)} {15}} sağ) ^ {1/6}}$

nerede r, frekans ve T₁ sırasıyla Å, MHz ve s cinsinden ölçülür ve ben_M M'nin dönüşü

Ayrıca bakınız

• Nükleer manyetik rezonans
• Nükleer manyetik rezonans Spektroskopisi
• Karbonhidratların nükleer manyetik rezonans spektroskopisi
• Nükleik asitlerin nükleer manyetik rezonans spektroskopisi
• Proteinlerin nükleer manyetik rezonans spektroskopisi
• Protein dinamikleri
• Gevşeme (fizik)
• Relaxometri
• Spin-kafes gevşemesi
• Spin-spin gevşemesi

Referanslar

Dış bağlantılar

• NMR'nin Temelleri, RIT
• Yüksek çözünürlüklü NMR spektroskopisinde gevşeme
• Alan döngüsü NMR gevşeme ölçümü^{[ölü bağlantı ]}
• Rahatlayın NMR dinamiklerinin analizi için yazılım
• MRG'de T1 ve T2 gevşeme parametrelerinin tahmini