Jelleşme mekaniği - Mechanics of gelation - Wikipedia

Jelleşme mekaniği ile ilgili süreçleri açıklar sol-jel süreci.

Statik anlamda, bir sıvı ve bir katı arasındaki temel fark, katının bir kesme gerilimine karşı elastik direncine sahipken, bir sıvının olmadığıdır. Bu nedenle, basit bir sıvı tipik olarak enine akustiği desteklemeyecektir. fonon veya kayma dalgası. Jeller, Born tarafından kesilmeye karşı elastik bir direncin devam ettiği ve hem viskoz hem de elastik özellikler veren sıvılar olarak tanımlanmıştır. Teorik olarak, belirli bir düşük frekans aralığında, polimerik jellerin, nispeten düşük sönümleme ile kesme dalgalarını yayması gerektiği gösterilmiştir. Bu nedenle, bir sol (çözelti) ve bir jel arasındaki ayrım, bir metalin elastik ve plastik deformasyon aralıkları arasındaki pratik ayrıma benzer bir şekilde anlaşılıyor gibi görünmektedir. Fark, uygulanan bir kesme kuvvetine makroskopik viskoz akış yoluyla tepki verme yeteneğinde yatmaktadır.[1][2][3]

Dinamik anlamda, bir jelin alternatif bir kuvvete (salınım veya titreşim) tepkisi, titreşim periyoduna veya frekansına bağlı olacaktır. Burada belirtildiği gibi, en basit sıvılar bile 5 x 10'u aşan kesme hızlarında veya frekanslarda bir miktar elastik tepki gösterecektir.6 saniyede döngü. Bu tür kısa zaman ölçeklerinde yapılan deneyler, kafes yapısını veya agregayı oluşturan birincil parçacıkların (veya parçacık kümelerinin) temel hareketlerini araştırır. Bazı sıvıların yüksek karıştırma hızlarında akmaya karşı artan direnci, bu fenomenin bir tezahürüdür. Yoğunlaştırılmış bir cismin mekanik bir kuvvete viskoz akışla yanıt verme yeteneği, bu nedenle, yükün uygulandığı zaman ölçeğine ve dolayısıyla salınımlı deneylerdeki stres dalgasının frekansına ve genliğine büyük ölçüde bağlıdır.[4][5][6]

Yapısal gevşeme

Bir yapısal gevşeme viskoelastik jel, hem koloidal hem de polimerik silika jellerde yoğunlaştırma ve ilişkili gözenek oluşumundan sorumlu birincil mekanizma olarak tanımlanmıştır.[7] Bu tür iskelet ağlarının viskoelastik özelliklerindeki çeşitli zaman ölçeklerinde yapılan deneyler, araştırılan fenomenin gevşeme süresine uygun bir süre (veya frekans) ile değişen ve bu tür gevşemenin meydana geldiği mesafe ile ters orantılı bir kuvvet gerektirir. Ultrasonik dalgalarla ilişkili yüksek frekanslar, polimer çözeltilerinin, sıvıların ve jellerin işlenmesinde ve bunların viskoelastik özelliklerinin belirlenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Kayma modülünün statik ölçümleri yapılmıştır,[8] kayma dalgalarının yayılma hızının dinamik ölçümlerinin yanı sıra,[9][10][11][12][13][14][15][16][17][18] dinamik olan katılık modülü. Dinamik ışık saçılımı (DLS) teknikleri, yoğunluk dalgalanmalarının dinamiklerinin davranışları aracılığıyla izlenebilmesi için kullanılmıştır. otokorelasyon işlevi jelleşme noktasına yakın.

Faz geçişi

Tanaka ve diğerleri., kısmen hidrolize edilmiş akrilimid jellerde meydana gelen ayrık ve tersinir hacim geçişlerinin, aşağıdaki şekilde yorumlanabileceğini vurgulayın: faz geçişi Yüklüden oluşan sistemin polimer ağ, hidrojen (karşı) iyonları ve sıvı matris. Faz geçişi, üç güç arasındaki rekabetin bir tezahürüdür. ozmotik basınç jelde:

  1. (+) 'Nın pozitif ozmotik basıncı hidrojen iyonları
  2. Polimer-polimer afinitesine bağlı negatif basınç
  3. Lastik benzeri esneklik polimer ağının

Bu kuvvetlerin dengesi, sıcaklıktaki değişime veya çözücü özellikleri. Toplam ozmotik basınç sisteme etki eden, jelin toplam ozmotik basıncıdır. Ayrıca, faz geçişinin bir uygulama ile indüklenebileceği de gösterilmiştir. Elektrik alanı jelin karşısında. Geçiş noktasındaki hacim değişikliği ya ayrıktır (birinci dereceden olduğu gibi) Ehrenfest geçiş) veya sürekli (ikinci derece Ehrenfest analojisi), jelin iyonlaşma derecesine ve çözücü bileşimine bağlı olarak.[19][20][21][22][23][24][25][26]

Elastik süreklilik

Jel bu nedenle, harici olarak uygulanan kesme kuvvetlerine maruz kaldığında deforme olan, ancak hidrostatik basınç uygulandığında sıkıştırılamayan elastik bir süreklilik olarak yorumlanır. Bu akışkanlık ve sertlik kombinasyonu, jel yapısı açısından açıklanmaktadır: sıvı ile fiber veya polimer ağı arasındaki son derece büyük sürtünme ile lifli bir polimer ağ veya matris içinde bulunan bir sıvının yapısı. Termal dalgalanmalar, ağ içinde sonsuz küçük genişleme veya daralma üretebilir ve bu tür dalgalanmaların evrimi, nihayetinde moleküler morfolojiyi ve vücudun hidrasyon derecesini belirleyecektir.

Yarı elastik ışık saçılımı, dalgaboyu ve kritik dalgalanmaların yaşam sürelerinin ölçümüne doğrudan deneysel erişim sağlar. viskoelastik jelin özellikleri. Arasında bir ilişki beklemek mantıklıdır. genlik bu tür dalgalanmaların ve esneklik ağın. Esneklik, ağın direncini ölçtüğü için, elastik (tersine çevrilebilir) veya plastik (geri dönüşü olmayan) deformasyon, esneklik azaldıkça dalgalanmalar daha da büyümelidir. Iraksaması dağınık Sonlu bir kritik sıcaklıktaki ışık yoğunluğu, esnekliğin sıfıra yaklaştığını veya sıkıştırılabilme Bir sistemin kararsızlık noktasında tipik olarak gözlemlenen davranışı olan sonsuz olur. Bu nedenle, kritik noktada, polimer ağı herhangi bir deformasyona karşı hiçbir direnç sunmaz.

Üst düzey mikro yapı

Oranı rahatlama Ağ esnekliğine bağlı olan geri yükleme kuvveti büyükse ve ağ ile ara sıvı arasındaki sürtünme küçükse yoğunluk dalgalanmaları hızlı olacaktır. Teori, oranın esneklikle doğru orantılı olduğunu ve sürtünme kuvveti ile ters orantılı olduğunu ileri sürer. Sürtünme ise hem sıvının viskozitesine hem de polimer ağı içinde bulunan gözeneklerin ortalama boyutuna bağlıdır.

Bu nedenle, esneklik saçılma yoğunluğunun ölçümlerinden çıkarılırsa ve viskozite bağımsız olarak belirlenirse (ultrasonik zayıflatma gibi mekanik yöntemler aracılığıyla) gevşeme oranının ölçümü, polimer ağ içinde bulunan gözenek boyutu dağılımı hakkında bilgi verir, örn. Kritik noktanın yakınında polimer yoğunluğundaki büyük dalgalanmalar, karşılık gelen iki modlu bir gözeneklilik dağılımı ile büyük yoğunluk farkları verir. Daha küçük gözenekler (oldukça yoğun bölgelerde) ve daha büyük gözenekler (daha düşük ortalama yoğunluklu bölgelerde) arasındaki ortalama boyuttaki fark, bu nedenle, bu tür dalgalanmalar termal olarak durdurulmadan önce meydana gelmesine izin verilen faz ayrılması derecesine bağlı olacaktır " "geçişin kritik noktasında veya yakınında" donmuş.

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ Max doğdu (1939). "Kristallerin Termodinamiği ve Erime". Kimyasal Fizik Dergisi. AIP Yayıncılık. 7 (8): 591–603. doi:10.1063/1.1750497. ISSN  0021-9606.
  2. ^ Max doğdu (1940). "Kristal kafeslerin kararlılığı üzerine. I". Cambridge Philosophical Society'nin Matematiksel İşlemleri. Cambridge University Press (CUP). 36 (2): 160–172. doi:10.1017 / s0305004100017138. ISSN  0305-0041.
  3. ^ Gennes, P.G .; Pincus, P. (1977). "Yarı seyreltik polimer çözeltilerinde enine akustik dalgalar". Journal de Chimie Physique. EDP ​​Bilimleri. 74: 616–617. doi:10.1051 / jcp / 1977740616. ISSN  0021-7689.
  4. ^ Philippoff, W. içinde Fiziksel Akustik, Ed. W. P. Mason, Cilt no. 28 (Academic Press, NY 1965).
  5. ^ Hauser, E. A .; Reed, C.E. (1936). "Tiksotropide Çalışmalar. I. Kolloidal Sistemlerde Parçacık Boyutu Dağılımını Ölçmek için Yeni Bir Yöntem Geliştirilmesi". Fiziksel Kimya Dergisi. Amerikan Kimya Derneği (ACS). 40 (9): 1169–1182. doi:10.1021 / j150378a008. ISSN  0092-7325.
  6. ^ Hauser, E. A .; Reed, C.E. (1937). "Tiksotropide Çalışmalar. II. Bentonitin Tiksotropik Davranış Yapısı". Fiziksel Kimya Dergisi. Amerikan Kimya Derneği (ACS). 41 (7): 911–934. doi:10.1021 / j150385a002. ISSN  0092-7325.
  7. ^ Brinker, C. J .; G.W. Scherer (1990). Sol-Gel Bilimi: Sol-Jel İşlemenin Fiziği ve Kimyası. Akademik Basın. ISBN  0-12-134970-5.
  8. ^ Walter, A.T. (1954). "Polivinil klorür jellerinin elastik özellikleri". Polimer Bilimi Dergisi. Wiley. 13 (69): 207–228. doi:10.1002 / pol.1954.120136902. ISSN  0022-3832.
  9. ^ Feribot, John D. (1941). "Yüksek Moleküler Ağırlıklı Maddelerin Mekanik Özelliklerine İlişkin Çalışmalar I. Jellerdeki Enine Titreşimlerin İncelenmesi için Fotoelastik Bir Yöntem". Bilimsel Aletlerin İncelenmesi. AIP Yayıncılık. 12 (2): 79–82. doi:10.1063/1.1769831. ISSN  0034-6748.
  10. ^ Feribot, John D. (1942). "Yüksek Moleküler Ağırlıklı Maddelerin Mekanik Özellikleri. II. Sistem Polistiren-Ksilenin Rijitlikleri ve Sıcaklığa ve Frekansa Bağımlılıkları". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. Amerikan Kimya Derneği (ACS). 64 (6): 1323–1329. doi:10.1021 / ja01258a027. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Feribot, John D. (1948). "Yüksek Molekül Ağırlıklı Maddelerin Mekanik Özellikleri. IV. Jelatin Jellerin Sertlikleri; Konsantrasyon, Sıcaklık ve Molekül Ağırlığına Bağlılık1". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. Amerikan Kimya Derneği (ACS). 70 (6): 2244–2249. doi:10.1021 / ja01186a074. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Feribot, John D; Fitzgerald, Edwin R. (1953). "İki polivinil klorür ve dimetiltiyantren bileşiminin mekanik ve elektriksel gevşeme dağılım fonksiyonları". Kolloid Bilimi Dergisi. Elsevier BV. 8 (2): 224–242. doi:10.1016/0095-8522(53)90041-5. ISSN  0095-8522.
  13. ^ Ninomiya, Kazuhiko; Feribot, John D. (1967). "Dietil ftalat içindeki bir selüloz nitrat jelinin dinamik mekanik özellikleri: Amorf ve kristal fazlar açısından azaltılmış değişken analiz". Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics. Wiley. 5 (1): 195–210. doi:10.1002 / pol.1967.160050116. ISSN  0449-2978.
  14. ^ Beltman, H .; Lyklema, J. (1974). "Polivinil alkol-Kongo Kırmızısı jellerinin oluşumunun reolojik izlenmesi". Faraday Tartışın. Chem. Soc. Kraliyet Kimya Derneği (RSC). 57 (0): 92–100. doi:10.1039 / dc9745700092. ISSN  0301-7249.
  15. ^ Gettins, W. John; Jobling, Paul L .; Wyn-Jones Evan (1978). "Agaroz sol ve jellerin ultrasonik gevşeme spektrumları". Kimya Derneği Dergisi, Faraday İşlemleri 2. Kraliyet Kimya Derneği (RSC). 74: 1246. doi:10.1039 / f29787401246. ISSN  0300-9238.
  16. ^ Gormally, John; Pereira, Mavis C .; Wyn-Jones, Evan; Morris, Edwin R. (1982). "Agaroz ve İrlanda yosunu jellerinin ultrasonik gevşemesi. Çözücünün rolü". Kimya Derneği Dergisi, Faraday İşlemleri 2. Kraliyet Kimya Derneği (RSC). 78 (10): 1661. doi:10.1039 / f29827801661. ISSN  0300-9238.
  17. ^ Hecht, A.M .; Geissler, E. (1978). "Poliakrilamid-su jellerinden dinamik ışık saçılması". Journal de Physique. EDP ​​Bilimleri. 39 (6): 631–638. doi:10.1051 / jphys: 01978003906063100. ISSN  0302-0738.
  18. ^ Geissler, E .; Hecht, A.M. (1980). "Polimer Jellerdeki Poisson Oranı". Makro moleküller. Amerikan Kimya Derneği (ACS). 13 (5): 1276–1280. doi:10.1021 / ma60077a047. ISSN  0024-9297.
  19. ^ Tanaka, Toyoichi (1978-02-01). "Jellerdeki kritik konsantrasyon dalgalanmalarının dinamikleri". Fiziksel İnceleme A. Amerikan Fiziksel Derneği (APS). 17 (2): 763–766. doi:10.1103 / physreva.17.763. ISSN  0556-2791.
  20. ^ Tanaka, T., Sci. Amer., Cilt no. 244, p. 124 (1981).
  21. ^ Tanaka, Toyoichi; Hocker, Lon O .; Benedek, George B. (1973). "Viskoelastik jelden saçılan ışık spektrumu". Kimyasal Fizik Dergisi. AIP Yayıncılık. 59 (9): 5151–5159. doi:10.1063/1.1680734. ISSN  0021-9606.
  22. ^ Cole, Teresa; Lakhani, Amir A .; Stiles, P.J. (1977-03-28). "Tek Boyutlu Üst Kafesin İki Boyutlu Elektron Gazına Etkisi". Fiziksel İnceleme Mektupları. Amerikan Fiziksel Derneği (APS). 38 (13): 722–725. doi:10.1103 / physrevlett.38.722. ISSN  0031-9007.
  23. ^ Tanaka, Toyoichi (1978-03-20). "Jellerin Çöküşü ve Kritik Son Nokta". Fiziksel İnceleme Mektupları. Amerikan Fiziksel Derneği (APS). 40 (12): 820–823. doi:10.1103 / physrevlett.40.820. ISSN  0031-9007.
  24. ^ Tanaka, Toyoichi; Swislow, Gerald; Ohmine, Iwao (1979-06-04). "Jelatin Jellerde Faz Ayrılması ve Jelleşme". Fiziksel İnceleme Mektupları. Amerikan Fiziksel Derneği (APS). 42 (23): 1556–1559. doi:10.1103 / physrevlett.42.1556. ISSN  0031-9007.
  25. ^ Tanaka, Toyoichi; Fillmore, David; Sun, Shao-Tang; Nishio, Izumi; Swislow, Gerald; Şah, Arati (1980-11-17). "İyonik Jellerde Faz Geçişleri". Fiziksel İnceleme Mektupları. Amerikan Fiziksel Derneği (APS). 45 (20): 1636–1639. doi:10.1103 / physrevlett.45.1636. ISSN  0031-9007.
  26. ^ Tanaka, T .; Nishio, I .; Sun, S.-T .; Ueno-Nishio, S. (1982-10-29). "Elektrik Alanındaki Jellerin Çökmesi". Bilim. American Association for the Advancement of Science (AAAS). 218 (4571): 467–469. doi:10.1126 / science.218.4571.467. ISSN  0036-8075.

Dış bağlantılar