Hidrojen izotop biyojeokimyası - Hydrogen isotope biogeochemistry - Wikipedia

Hidrojen izotop biyojeokimyası dağılımını ve göreceli bolluğunu kullanarak çevredeki biyolojik, jeolojik ve kimyasal süreçlerin bilimsel çalışmasıdır. hidrojen izotopları. İki kararlı hidrojen izotopu vardır, protium ¹El döteryum ²Yüzlerce mertebesine göre göreceli bollukta değişen H permil. Bu iki tür arasındaki oran hidrojen olarak düşünülebilir izotopik parmak izi bir maddenin. İzotopik parmak izlerini ve kaynaklarını anlamak fraksiyonlama bunlar arasında farklılıklara yol açan, aşağıdakilerden farklı bir dizi soruyu ele almak için uygulanabilir: ekoloji ve hidroloji -e jeokimya ve paleoiklim rekonstrüksiyonlar. Doğal hidrojen izotop bolluk oranlarını ölçmek için özel teknikler gerekli olduğundan, hidrojen izotop alanı biyojeokimya ekoloji ve jeokimya gibi daha geleneksel alanlar için benzersiz şekilde özelleştirilmiş araçlar sağlar.

Hidrojen izotoplarının tarihi

İlk çalışma

Çalışma hidrojen kararlı izotoplar keşfi ile başladı döteryum kimyager tarafından Harold Urey^[1] ünlü Urey ve Miller deneyi. Olsa bile nötron 1932 yılına kadar gerçekleşmedi,^[2] Urey, 1931'de "ağır hidrojen" aramaya başladı. Urey ve meslektaşı George Murphy, kırmızıya kayma ağır hidrojen Balmer serisi ve bir spektrografik ders çalışma. Yayınlanabilir veriler için spektroskopik çizgileri yoğunlaştırmak için Murphy ve Urey, Ferdinand Brickwedde ve bugün olarak bilinen daha konsantre bir ağır hidrojen havuzunu damıttı döteryum. Hidrojen izotopları üzerindeki bu çalışma 1934'te Urey'i kazandı Nobel Kimya Ödülü.^[3]

Hidrojen izotopları üzerine öncü çalışması olan Harold Urey, ona 1934 Nobel Kimya Ödülü'nü kazandırdı.

Ayrıca 1934'te bilim adamları Ernest Rutherford, Mark Oliphant, ve Paul Harteck, radyoaktif izotop üretti trityum döteryuma yüksek enerjili çekirdeklerle vurarak. Deneyde kullanılan döteryum, Cömert bir ağır su armağanıydı. Berkeley fizikçi Gilbert N Lewis.^[4] Döteryumun bombalanması, önceden tespit edilmemiş iki izotop, helyum-3 ve hidrojen-3 üretti. Rutherford ve meslektaşları başarılı bir şekilde trityumu yarattılar, ancak yanlışlıkla helyum-3'ün radyoaktif bileşen olduğunu varsaydılar. İşi Luis Walter Alvarez ve Robert Cornog^[5] ilk izole trityum ve Rutherford'un yanlış fikrini tersine çevirdi. Alvarez, trityumun radyoaktif olduğunu düşündü, ancak yarı ömrü ölçmedi, ancak o zamanki hesaplamalar on yıldan fazla olduğunu gösteriyordu. Sonunda Dünya Savaşı II, fiziksel kimyager Willard Libby kalıntı tespit edildi radyoaktivite bir trityum numunesinin gayger sayacı,^[4] daha doğru bir anlayış sağlamak yarım hayat, şimdi 12,3 yılda kabul edildi.^[6]

Fiziksel kimyaya etkisi

Hidrojen izotoplarının keşfi aynı zamanda fizik 1940'larda Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) spektroskopisi ilk icat edildi. Bugün, organik kimyagerler kullanmak NMR haritalamak için protein etkileşimleri^[7] veya küçük bileşikleri tanımlamak,^[8] ancak NMR ilk önce fizikçilerin tutkulu bir projesiydi. Her üç hidrojen izotopunun da manyetik özellikler NMR spektroskopisi için uygundur. NMR'nin bir uygulamasını tam olarak ifade eden ilk kimyager, George Pake, kim ölçtü alçıtaşı (${ displaystyle { ce {CaSO4.2H2O}}}$) bir kristal ve toz olarak.^[9] Gözlenen sinyal İkili pake, sudaki manyetik olarak aktif hidrojenlerdendi. Pake daha sonra proton-protonu hesapladı bağ mesafesi. 1960'larda ticari makineler piyasaya sürüldüğünde NMR ölçümlerinde daha fazla devrim yapıldı. Bundan önce NMR deneyleri, büyük projeler inşa etmeyi, büyük mıknatısları yerleştirmeyi ve bakır bobinin elle kablolanmasını içeriyordu.^[10] Proton NMR sonraki yıllarda gelişmeler boyunca en popüler teknik olarak kaldı, ancak döteryum ve trityum NMR spektroskopisinin diğer aromalarında kullanıldı. Döteryum farklı bir manyetik moment ve çevirmek protiumdan, ancak genellikle çok daha küçük bir sinyal. Tarihsel olarak, döteryum NMR proton NMR'ye zayıf bir alternatiftir, ancak davranışını incelemek için kullanılmıştır. lipidler açık zarlar.^[11] Son zamanlarda, bir döteryum NMR varyasyonu ²H-SNIF, konuma özgü izotop bileşimlerini anlamak ve biyosentetik yolları anlamak için potansiyel göstermiştir.^[12] Trityum ayrıca NMR'da da kullanılır,^[13] protiumdan daha hassas olan tek çekirdek olduğu için çok büyük sinyaller üretir. Ancak trityum radyoaktivite T-NMR ile ilgili birçok çalışmayı caydırdı.

Trityum radyoaktivite, spektroskopi çürümeden gelen enerji, nükleer silahlar. Bilim adamları anlamaya başladı nükleer enerji 1800'lü yılların başlarında, ancak araştırmalarda büyük ilerlemeler kaydedildi. atom bombası 1940'ların başında. Savaş zamanı araştırması, özellikle Manhattan projesi büyük ölçüde hızlandırılmış bilimsel anlayış radyoaktivite. Trityum bir yan üründür reaktörler vurmanın bir sonucu lityum-6 ile nötronlar, neredeyse 5 MeV enerji üretir.

${ displaystyle {} ^ {6} mathrm {Li} + n longrightarrow {} ^ {4} mathrm {He} + {} ^ {3} mathrm {T} +5 mathrm {MeV}}$

1952'deki Greenhouse Project'ten ilk fisyon destekli nükleer silahın test edildiği bir fotoğraf.

İçinde artırılmış fisyon nükleer silahlar döteryum ve trityum karışımı olana kadar ısıtılır. termonükleer fisyon helyum üretmek ve serbest bırakmak nötronlar.^[14] Telaş hızlı nötron parçacıklar daha sonra daha da heyecanlanır fisyon reaksiyonları ile uranyum, "güçlendirilmiş" oluşturma atom bombası. 1951'de Sera Operasyonu George adlı bir prototip, böyle bir silah için konsept kanıtını başarıyla doğruladı.^[15] Ancak, ilk doğru güçlendirilmiş fisyon nükleer cihazı, Sera Öğesi, 1952'de başarıyla test edildi ve 45,5 kilotonluk patlayıcı verimi, neredeyse güçlendirilmemiş bir sistemin değerini iki katına çıkardı.^[15] Amerika Birleşik Devletleri trityum üretimini durdurdu nükleer reaktörler 1988'de^[16] fakat nükleer silah testleri 1950'lerde büyük artışlar ekledi radyoaktif elementler atmosfere, özellikle radyokarbon ve trityum.^[17][18] Jeologlar için bu karmaşık ölçümler karbonun radyometrik tarihlemesi. Ancak bazıları oşinograflar İzlemek için sudaki sinyali kullanarak trityum artışından yararlandı fiziksel karıştırma su kütleleri.^[19]

Biyojeokimya üzerindeki etkisi

Biyojeokimyada, bilim adamları öncelikle çevresel süreçler için bir izleyici olarak döteryumun kararlı izotopuna, özellikle de Su döngüsü. Amerikalı jeokimyacı Harmon Craig, bir zamanlar Urey's yüksek lisans öğrencisi, yağmur suyunun hidrojeni ile oksijen izotopu oranlar. doğrusal korelasyon iki ağır izotop arasında dünya çapında korunur ve Küresel Meteorik Su Hattı.^[20] 1960'ların sonunda, hidrojen izotoplarının odağı sudan uzaklaştı ve organik moleküller. Bitkiler oluşturmak için su kullanır biyokütle, ancak Zebrowski, Ponticorvo ve Rittenberg tarafından yapılan 1967 araştırması, bitkilerdeki organik materyalin su kaynağına göre daha az döteryuma sahip olduğunu buldu.^[21] Zebrowski'nin araştırması, döteryum konsantrasyonunu ölçtü. yağ asitleri ve amino asitler tortulardan türetilmiştir Mohole sondaj projesi. Bruce Smith ve Samuel Epstein 1970 yılında, çevresel suya kıyasla organiklerdeki döteryumun tükendiğini doğruladı.^[22] 1970'teki bir başka ikili, Schiegl ve Vogel, biyokütle haline geldikçe su biyokütle haline geldikçe hidrojen izotoplarının bileşimini analiz ettiler. kömür ve sıvı yağ ve petrol haline geldikçe doğal gaz.^[23] Her adımda döteryumun daha da tükendiğini gördüler. 1980'de Marilyn Epstep, şimdiki M. Fogel ve Thomas Hoering tarafından "Kararlı hidrojen izotoplarının biyojeokimyası" başlıklı dönüm noktası niteliğindeki bir makale, organik malzemeler ve kaynaklar arasındaki bağları rafine etti.^[24]

Hidrojene kararlı izotop çalışmasının bu erken aşamasında, çoğu izotop bileşimi veya fraksiyonları, hepsinin toplu ölçümleri olarak rapor edildi. organik materyal ya da hepsi inorganik malzeme. Bazı istisnalar şunları içerir: selüloz^[25][26] ve metan,^[27] bu bileşikler kolayca ayrıldığından. Metanın bileşiğe özgü ölçümler için bir başka avantajı, hidrojen değişiminin olmamasıdır. Selüloz değiştirilebilir hidrojene sahiptir, ancak kimyasal türevlendirme selüloz hidrojenin su veya mineral hidrojen kaynakları ile değiş tokuşunu önleyebilir. 1970'ler ve 1980'lerdeki selüloz ve metan çalışmaları, modern hidrojen izotop jeokimyası için standardı belirledi.

Bireysel bileşiklerin ölçümleri, 1990'ların sonlarında ve 2000'lerin başlarında, kütle spektrometrisi.^[28] Termo Delta + XL, bileşiğe özgü izotop analizi yapabilen ilk cihaz olarak ölçümleri dönüştürdü. Daha sonra daha küçük numunelere daha hassas bir şekilde bakmak mümkün oldu. Hidrojen izotop uygulamaları hızla ortaya çıktı petrol jeokimyası yağı ölçerek, paleoklimatoloji gözlemleyerek lipit biyobelirteçler, ve ekoloji inşa ederek trofik dinamik. Şu anda kümelenmiş izotop bileşiminde modern ilerlemeler devam etmektedir. metan^[29] geliştirildikten sonra karbonat termometre.^[30][31] Hassas ölçümler ayrıca mikrobiyal odaklanma sağlar biyosentetik yollar hidrojen içeren.^[32] Ekolojistler ders çalışıyor trofik seviyeler özellikle geçmiş diyetlerin oluşturulması ve avcı-av ilişkilerinin izlenmesi için bileşiğe özgü ölçümlerle ilgileniyor.^[33] Son derece gelişmiş makineler şimdi, pozisyona özgü hidrojen izotop analizi için umut veriyor. biyomoleküller ve doğal gazlar.^[34]

Önemli kavramlar

Radyoaktif izotoplara karşı kararlı

Bir kimyasal elementin tüm izotopları, değişen sayıda nötron içeren aynı sayıda proton içerir. Hidrojen elementinin doğal olarak oluşan üç izotoplar, ¹H, ²El ³Bazen sırasıyla protium (H), döteryum (D) ve trityum (T) olarak anılan H. Her ikisi de ¹El ²H süresiz olarak kararlıdır ³H kararsız ve oluşturmak için beta bozunmasına uğrar ³O. Bazı önemli uygulamaları varken ³Jeokimyada H (örneğin bir okyanus sirkülasyon izleyicisi ) bunlar burada daha fazla tartışılmayacaktır.

İzotop gösterimi

Kararlı izotop biyojeokimyası çalışması, belirli bir kimyasal havuzdaki çeşitli izotopların nispi bolluğunun tanımlanmasının yanı sıra, fizikokimyasal işlemlerin bir havuzda diğerine göre bu izotopların fraksiyonunu nasıl değiştirdiğini içerir. Bu süreçlerde izotopların bolluğunu ve bolluğundaki değişimi açıklamak için çeşitli tipte gösterim türleri geliştirilmiştir ve bunlar aşağıda özetlenmiştir. Çoğu durumda, bir izotopun yalnızca nispi miktarları söz konusudur, herhangi bir izotopun mutlak konsantrasyonu çok az önemlidir.

İzotop oranı ve kesirli bolluk

Bir sistemdeki hidrojen izotoplarının en temel tanımı döteryum ve protiumun göreceli bolluğudur. Bu değer, izotop oranı olarak bildirilebilir ²R veya kesirli bolluk ²F şöyle tanımlanır:

${ displaystyle { ce {^ 2R = { frac {^ 2H} {^ 1H}}}}}$

ve

${ displaystyle { ce {^ {2} F = { frac {^ {2} H} {{^ {1} H} + {^ {2} H}}}}}$

nerede ²El ¹H sırasıyla döteryum ve protium miktarlarıdır. Fraksiyonel bolluk, mol fraksiyonuna eşdeğerdir ve 100 ile çarpıldığında atom yüzdesi verir. Bazı durumlarda, bir numunenin atom yüzdesini eksi bir standardın atom yüzdesini bildiren atom yüzdesi fazlalığı kullanılır.

Delta (δ) gösterimi

Belirli bir madde için izotop oranları, genellikle bilinen izotopik bileşimli bir standarda kıyasla rapor edilir ve bağıl kütlelerin ölçümleri her zaman bir standardın ölçülmesiyle birlikte yapılır. Hidrojen durumunda Viyana Standart Ortalama Okyanus Suyu 155.76 ± 0.1 ppm izotop oranına sahip standart kullanılır. Bu standarda kıyasla delta değeri şu şekilde tanımlanır:

${ displaystyle { ce { delta ^ 2H_ {VSMOW} = { frac {^ 2R_ {örnek}} {^ 2R_ {VSMOW}}} - 1}}}$

Bu delta değerleri genellikle oldukça küçüktür ve genellikle yukarıdaki denklemin 1000 faktörü ile çarpılmasından gelen mil değerlerine (‰) göre rapor edilir.

Fraksiyonasyon ölçüleri

Hidrojen izotop biyojeokimyası çalışması, çeşitli fizikokimyasal işlemlerin protyuma göre döteryumu tercihli olarak zenginleştireceği veya tüketeceği gerçeğine dayanır (kinetik izotop etkisine bakınız, vb.). Genellikle bir fizyokimyasal işlemin ürünü ve reaktanı olmak üzere iki havuz arasındaki bir izotopta fraksiyonlaşmayı açıklamak için geliştirilmiş çeşitli önlemler vardır. α notasyonu, iki hidrojen havuzu A ve B arasındaki farkı aşağıdaki denklemle açıklar:

${ displaystyle { ce { alpha_ {A / B} = { frac {^ 2R ^ {A}} {^ 2R ^ {B}}}}}$

nerede δ²H^Bir VSMOW'a göre A havuzunun delta değeridir. Birçok delta değeri birbirinden çok farklı olmadığından, a değeri genellikle birliğe çok yakındır. Epsilon (ε) adı verilen ilgili bir ölçü genellikle basitçe şu şekilde verilir:

${ displaystyle epsilon _ {A / B} = alpha _ {A / B} -1}$

Bu değerler genellikle sıfıra çok yakındır ve α-1'i 1000 ile çarparak değirmen başına değerler olarak rapor edilir. Son bir ölçü Δ'dir ve "cap delta" olarak telaffuz edilir, bu basitçe:

${ displaystyle { ce { Delta _ {A / B} = delta ^ {2} H ^ {A} - delta ^ {2} H ^ {B}}}}$

Karıştırma hesaplamalarında kütlenin korunumu

Yukarıda tartışıldığı gibi döteryum ve protium, radyoaktif bozunmaya asla uğramayan kararlı izotoplardır. Bu nedenle, hidrojen içeren bir havuzun D / H oranı, sisteme hidrojen eklenmediği veya sistemden çıkarılmadığı sürece sabit kalacaktır. kütlenin korunumu. İki hidrojen A ve B havuzu molar miktarlarda hidrojen m ile karıştığında_Bir ve M_B, her biri kendi başlangıç ​​fraksiyonel döteryum bolluğuna (F_Bir ve F_B), sonra ortaya çıkan karışımın fraksiyonel bolluğu aşağıdaki tam denklemle verilir:

${ displaystyle m _ { Sigma} F _ { Sigma} = m_ {A} F_ {A} + m_ {B} F_ {B}}$

Σ olan terimler, birleşik havuzların değerlerini temsil eder. Bilinen bir izotopik bileşime sahip iki havuzun karıştırılmasına ilişkin hesaplamalarda kullanılan aşağıdaki tahmini bulmak genellikle yaygındır:

${ displaystyle m _ { Sigma} delta _ { Sigma} = m_ {A} delta _ {A} + m_ {B} delta _ {B}}$

Bu yaklaşım, doğal süreçlerden hidrojen havuzları ile uğraşmak zorunda kalan çoğu uygulamada küçük bir hata ile uygun ve uygulanabilir. Hesaplanan delta değeri ile yaklaşık ve kesin denklemler arasındaki maksimum fark aşağıdaki denklemde verilmiştir:

${ displaystyle delta _ {hata} = (R_ {std}) [( delta _ {A} - delta _ {B}) / 2] ^ {2}}$

Bu hata, delta değerlerinde oldukça büyük doğal varyasyonlara sahip olabilen hidrojen için bile, doğal olarak oluşan izotop değerlerinin neredeyse tüm karışımları için oldukça küçüktür.^[35] Doğal olmayan büyük izotop delta değerleriyle karşılaşıldığında tahmin genellikle kaçınılır, ki bu özellikle izotopik etiketleme deneyler.

Doğal olarak oluşan izotop varyasyonu

Doğal süreçler, farklı hidrojen havuzlarında bulunan D / H oranında geniş varyasyonlara neden olur. Kinetik izotop etkileri ve yağış ve buharlaşma gibi fiziksel değişiklikler bu gözlemlenen değişikliklere yol açar. Okyanus suyu, mil başına 0 ile −10 arasında çok az değişiklik gösterirken, atmosferik suyun mil başına yaklaşık −200 ila +100 arasında değiştiği bulunabilir. Organizmalar tarafından sentezlenen biyomoleküller, üzerinde büyüdükleri suyun D / H imzasının bir kısmını ve ayrıca mil başına birkaç yüz kadar büyük olabilen büyük bir fraksiyonlama faktörünü koruyacaktır. Dünya ile Mars gibi diğer gezegensel cisimler arasında, muhtemelen gezegen oluşumu sırasında izotop fraksiyonasyonundaki varyasyonlar ve uzaya hidrojenin fiziksel kaybı nedeniyle, mil başına binlerce değerinde büyük D / H farklılıkları bulunabilir.

İyi bilinen fraksiyonasyon etkilerinin listesi

Doğada bulunan izotop varyasyonlarını üretmek için bir dizi yaygın işlem hidrojen izotoplarını parçalara ayırır. Yaygın fiziksel süreçler arasında çökeltme ve buharlaşma bulunur. Kimyasal reaksiyonlar ayrıca havuzlar arasında ağır ve hafif izotopların bölünmesini büyük ölçüde etkileme potansiyeline sahiptir. Bir kimyasal reaksiyonun hızı, kısmen reaksiyonda oluşan ve kırılan kimyasal bağların enerjilerine bağlıdır. Farklı izotopların farklı kütleleri olduğundan, bağ enerjileri farklıdır. izotopologlar bir kimyasal türün. Bu, farklı izotopologlar için bir reaksiyon hızında bir farka yol açacak ve bir kimyasal reaksiyonda reaktan ile ürün arasında farklı izotopların fraksiyonlanmasına neden olacaktır. Bu, kinetik izotop etkisi olarak bilinir. Böyle bir izotop etkisinin klasik bir örneği, H arasındaki dengede D / H oranı farkıdır.₂O ve H₂ alfa değeri 3-4 kadar olabilir.^[36]

Parmak izi için izleyici olarak izotop oranı

Pek çok çalışma alanında, bir kimyasalın veya bir grup kimyasalın kaynağı merkezi öneme sahiptir. Çevresel kirleticilerin kaynağı, bir sporcunun vücudundaki hormonların kaynağı veya yiyeceklerin ve aromaların gerçekliği gibi soruların tümü, kimyasal bileşiklerin tanımlanması ve kaynaklanması gereken örneklerdir. Hidrojen izotopları, bu ve diğer birçok farklı çalışma alanında kullanım alanları bulmuştur. Birçok işlem, belirli bir kimyasal bileşiğin D / H oranını etkileyebileceğinden, bu oran bir teşhis imzası belirli bir yerde veya belirli bir işlemle üretilen bileşikler için. Bir dizi kaynağın D / H oranları bilindiğinde, kaynağı bilinmeyen bir numune için bu oranın ölçümü, onu belirli bir kaynağa veya üretim yöntemine geri bağlamak için sıklıkla kullanılabilir.

Fiziksel kimya

Hidrojen izotop oluşumu

Protium veya hidrojen-1, bir proton ve hayır nötronlar, en bol olan element içinde Güneş Sistemi, ilk turlarda oluşmuş yıldız patlamaları sonra Büyük patlama.^[37] Sonra Evren yaşama patladı, sıcak ve yoğun parçacık bulutu soğumaya başladı, önce atomaltı parçacıklar sevmek kuarklar ve elektronlar, daha sonra oluşturmak için yoğunlaştı protonlar ve nötronlar. Şundan büyük öğeler hidrojen ve helyum sırasında açığa çıkan enerjiden oluşan ardışık yıldızlarla üretildi. süpernova.

Döteryum veya bir proton ve bir nötron içeren hidrojen-2'nin de kozmik kökene sahip olduğu bilinmektedir. Protium gibi döteryum da evren tarihinin çok erken dönemlerinde üretildi. Big Bang nükleosentezi. Protonlar ve nötronlar birleştikçe, helyum-4 ile üretildi döteryum orta düzey. Alfa reaksiyonları helyum-4 ile günümüzün güneş sistemine hakim olan büyük elementlerin çoğunu üretir. Ancak, evren soğumadan önce, yüksek enerji fotonlar herhangi bir döteryumu yok ederek daha büyük element oluşumunu engelledi. Bu, döteryum darboğazı için zaman çizelgesinde bir kısıtlama nükleosentez. Günümüz döteryumunun tamamı bundan kaynaklandı proton-proton füzyonu yeterli soğutmadan sonra.^[38]

Trityum veya bir proton ve iki nötron içeren hidrojen-3, erken evrende proton ve nötron çarpışmalarıyla da üretildi, ancak o zamandan beri radyoaktif olarak bozulmuş -e helyum-3. Modern trityum, trityumun kısa olması nedeniyle Big Bang nükleosentezi ile açıklanamaz. yarım hayat 12,3 yıl. Bugünün trityum konsantrasyonu bunun yerine aşağıdakiler tarafından yönetilmektedir: nükleer reaksiyonlar ve kozmik ışınlar. Trityumun helyuma radyoaktif beta bozunması, ortalama 18.6 MeV enerji salımı ile bir elektron ve bir antinötrino açığa çıkarır. Bunun nispeten zayıf bir beta reaksiyonu olarak sınıflandırıldığına dikkat etmek önemlidir, bu nedenle radyoaktivite cilde nüfuz edemez. Trityum bu nedenle yalnızca doğrudan yutulduğunda veya solunduğunda tehlikelidir.^[39]

${ displaystyle {} ^ {3} mathrm {T} longrightarrow {} ^ {3} mathrm {He} + {e} ^ {-} + 18.6 mathrm {MeV}}$

Kuantum özellikleri

Protium bir döndür-½ atom altı parçacık ve bu nedenle bir fermiyon. Diğer fermiyonlar şunları içerir: nötronlar, elektronlar, ve radyoaktif izotop trityum. Fermiyonlar tarafından yönetilir Pauli'nin dışlama ilkesi, hiçbir iki parçacığın aynı olamayacağı kuantum sayısı.^[40][41] Bununla birlikte, döteryum ve fotonlar gibi bozonlar dışlama ile bağlı değildir ve birden çok parçacık aynı enerji durumunu işgal edebilir. Bu temel fark ¹El ²H birçok fiziksel özellikte kendini gösterir. Döteryum gibi tamsayı spin parçacıkları takip eder Bose-Einstein istatistikleri yarım tam sayı dönüşlü fermiyonlar takip ederken Fermi-Dirac istatistikleri. Dalga fonksiyonları Bozon dalga fonksiyonları simetrikken, çoklu fermiyonları tanımlayan, parçacıkların değiş tokuşuna göre antisimetrik olmalıdır.^[42] Bozonlar ayırt edilemez oldukları ve aynı durumda olabildikleri için, bozon koleksiyonları daha düşük sıcaklıklardaki fermiyonlardan çok farklı davranır. Bozonlar soğutulup en düşük enerji durumuna kadar gevşetilirken, aşırı akışkanlık ve süperiletkenlik meydana gelir.^[43]

Kinetik ve denge izotop etkileri

İzotoplar sayılarına göre farklılık gösterir. nötronlar, fiziksel özellikleri kütle ve boyuta göre doğrudan etkileyen. Tipik hidrojene hidrojen-1 veya protium denir ve nötron içermez. Döteryum veya hidrojen-2 bir nötron ve trityum veya hidrojen-3 iki nötron içerir. Bu ek nötronlar, elementin kütlesini önemli ölçüde etkiler ve farklı kimyasal fiziksel özellikler. Bu etki özellikle hidrojen izotoplarında yaygındır, çünkü bir nötron eklenmesi kütleyi protiumdan döteryuma iki katına çıkarır. Daha yüksek düzey öğeler için karbon, oksijen, azot veya kükürt kütle farkı seyreltilir.

Fiziksel kimyagerler genellikle model yapıştırma ile kuantum harmonik osilatör, bir hidrojen-hidrojen bağını bir yayla birbirine bağlanmış iki top olarak basitleştiriyor.^[41][44] Kuantum harmonik osilatörünün kendisi temel alır Hook kanunu ve iyi bir yaklaşım olarak hareket eder. Mors potansiyeli bu, bağlanmayı doğru bir şekilde tanımlar. Hidrojen ve döteryumun modellenmesi Kimyasal reaksiyon İzotopların ürünlerde ve reaktanlarda enerji dağılımlarını gösterir. Daha ağır izotop döteryum için daha düşük enerji seviyeleri, harmonik osilatörün tersine bağımlılığı ile matematiksel olarak açıklanabilir. azaltılmış kütle, μ ile gösterilir. Böylece, daha büyük bir azaltılmış kütle, daha büyük payda ve dolayısıyla daha küçük sıfır noktası enerjisi ve daha düşük enerji durumu içinde kuantum kuyusu.

Hidrojenin H ve D izotopları için yollarla basitleştirilmiş bir kimyasal reaksiyon modeli. Enerji kuyularının konumları, kuantum harmonik osilatöre dayanmaktadır. Daha ağır izotopun daha düşük enerji durumuna ve daha hafif izotopun daha yüksek enerji durumuna dikkat edin. Denge koşulları altında, daha stabil olduğu için ürünlerde ağır izotop tercih edilir. Enzimatik reaksiyon gibi kinetik koşullar altında, daha düşük aktivasyon enerjisi nedeniyle daha hafif izotop tercih edilir.

Döteryum-döteryum bağına karşı hidrojen-hidrojen bağının indirgenmiş kütlesini hesaplamak şunları verir:

${ displaystyle mu _ {{ ce {H}}} = { cfrac {m _ {{ ce {H}}} m _ {{ ce {H}}}} {m _ {{ ce {H} }} + m _ {{ ce {H}}}}} = { cfrac {1} {2}}. ! ,}$

${ displaystyle mu _ {{ ce {D}}} = { cfrac {m _ {{ ce {D}}} m _ {{ ce {D}}}} {m _ {{ ce {D} }} + m _ {{ ce {D}}}}} = { cfrac {4} {4}} = 1. ! ,}$

Kuantum harmonik osilatör aşağıdaki biçimde enerji seviyelerine sahiptir, burada k yay sabiti ve h Planck sabitidir.^[41]

${ displaystyle E_ {n} = hbar { sqrt {k over mu}} left (n + {1 over 2} right).}$

Bu enerji dağılımının etkileri, kinetik izotop etkisi ve denge izotopu etki.^[45] İçinde tersinir reaksiyon denge koşulları altında, reaksiyon, termodinamik serbest enerjiyi en aza indirmek için izotopları dağıtarak ileri ve geri ilerleyecektir. Bir süre sonra, dengede, ürün tarafında daha ağır izotoplar olacaktır. Düşük enerjinin kararlılığı, ürünlerin reaktanlara göre döteryum bakımından zenginleşmesini sağlar. Tersine, kinetik koşullar altında reaksiyonlar genellikle geri çevrilemez. sınırlayıcı adım tepkide üstesinden gelmek aktivasyon enerjisi ara bir duruma ulaşma engeli. Daha hafif izotop, kuantum kuyusunda daha yüksek bir enerji durumuna sahiptir ve bu nedenle, tercihen ürünler haline getirilecektir. Dolayısıyla kinetik koşullar altında ürün döteryumda nispeten tükenecektir.

Kinetik izotop etkileri biyolojik sistemlerde yaygındır ve hidrojen izotop biyojeokimyası için özellikle önemlidir. Kinetik etkiler genellikle daha büyük kesirler denge reaksiyonlarından daha fazla. Herhangi bir izotop sisteminde, kinetik etkiler daha büyük kütle farklılıkları için daha güçlüdür. Çoğu sistemdeki ışık izotopları da daha hızlı hareket etme eğilimindedir, ancak daha zayıf bağlar oluşturur. Yüksek sıcaklıklarda, entropi izotop bileşiminde büyük bir sinyali açıklar. Bununla birlikte, sıcaklık düştüğünde izotop etkileri daha fazla ifade edilir ve rastgelelik daha az rol oynar. Bu genel eğilimler, bağ kırılmasının daha iyi anlaşılmasında ortaya çıkar. yayılma veya efüzyon, ve yoğunlaşma veya buharlaşma reaksiyonlar.

Hidrojen değişiminin kimyası

Hidrojen izotoplarının incelenmesindeki en büyük komplikasyonlardan biri değiştirilebilirlik sorunudur. Bilim adamları, saatlerden jeolojik çağlara kadar değişen birçok zaman ölçeğinde, incelenen moleküllerdeki hidrojen parçalarının orijinal türler olup olmadığını veya yakınlarda su veya mineral hidrojen ile alışverişi temsil edip etmediklerini düşünmek zorundadır. Bu alandaki araştırmalar, döviz kurları açısından hala yetersizdir, ancak genel olarak hidrojen değişiminin izotop çalışmalarında bilginin korunmasını zorlaştırdığı anlaşılmaktadır.

Hızlı değişim

Hidrojen atomları elektronegatif gibi tahviller hidroksil bağlar (O-H), azot bağlar (N-H) ve tiol /Merkapto tahviller (S-H) saatten güne uzun zaman ölçeklerinde. Bu hızlı değişim, özellikle yığın ölçümleri için sorunludur organik materyal bunlarla fonksiyonel gruplar çünkü izotop bileşimlerinin izotop etkisini değil kaynak suyu yansıtması daha olasıdır. Bu nedenle kayıtları paleoiklim Antik suları ölçmeyen diğer izotopik işaretlere güvenirler. 1990'lardaki gelişmeler, bu sorunu çözmek için umut verici bir potansiyele sahipti: numuneler, iki ağır su çeşidi ile dengelendi ve karşılaştırıldı. Oranları bir değişim faktörünü temsil eder. kalibre etmek hidrojen ve döteryum değişimini düzeltmek için ölçümler.^[46]

Karbona bağlı hidrojen değişimi

Bir süredir araştırmacılar, hidrokarbon molekülleri hidrojen değişimine karşı dayanıklıydı, ancak son çalışmalar izotopların yeniden düzenlenmesine izin veren birçok reaksiyonu tanımladı. İzotopik değişim, jeolojik zaman ölçekleri ve biyologların çalışmalarını etkiledi lipit biyobelirteçler antik çağda çalışan jeologların yanı sıra sıvı yağ. Değişimden sorumlu reaksiyonlar şunları içerir:^[46][47]

Karbokatyon kararlılığı eğilimi. Pozitif yüke elektron veren komşu karbonların stabilizasyon etkilerine dikkat edin. Karbanyon stabilitesinde ise tersi bir eğilim görülmektedir. İzotoplarda, üçüncül bir bağlı hidrojenin kaybolma olasılığı daha yüksektir, çünkü ortaya çıkan karbokatyon en kararlı türdür.

1. Radikal reaksiyonlar C-H bağlarını ayıran.
2. İyon değişimi üçüncül ve aromatik hidrojeninki.
3. Enolizasyonlar Hidrojenleri aktive eden keton alfa karbonları.
4. Stereokimyasal neden olan değişim stereokimyasal ters çevirme.
5. Anayasal değişim gibi metil vardiya çift ​​bağ göçler ve karbon omurgası yeniden düzenlemeleri.

Bu reaksiyonların ayrıntılı kinetiği belirlenmemiştir. Ancak biliniyor ki kil mineralleri iyonik hidrojen değişimini diğer minerallerden daha hızlı katalize eder.^[48] Böylece hidrokarbonlar oluşur kırıntılı ortamlarda bulunanlardan daha fazla değiş tokuş karbonat ayarlar. Aromatik ve üçüncül hidrojen ayrıca birincil hidrojenden daha yüksek döviz kurlarına sahiptir. Bu, ilişkili olanın artan kararlılığından kaynaklanmaktadır. karbokatyonlar.^[49] Birincil karbokatyonlar, fiziksel olarak var olamayacak kadar kararsız olarak kabul edilir ve hiçbir zaman FT-ICR spektrometre.^[50] Öte yandan, üçüncül karbokatyonlar nispeten kararlıdır ve genellikle ara maddeler içinde organik Kimya reaksiyonlar. Proton kaybı olasılığını artıran bu kararlılık, elektron bağışı yakındaki karbon atomlarının. Rezonans ve yakınlarda yalnız çiftler ayrıca karbokatyonları stabilize edebilir elektron bağışı. Aromatik karbonlar dolayısıyla değiştirilmesi nispeten kolaydır.

Bu reaksiyonların çoğu, yüksek sıcaklıklar tipik olarak değişimi hızlandıran güçlü bir sıcaklık bağımlılığına sahiptir. Bununla birlikte, her sıcaklık aralığında farklı mekanizmalar geçerli olabilir. İyon değişimi örneğin, düşük sıcaklıklarda en önemli olanıdır. Bu kadar düşük sıcaklık ortamlarında, orijinal hidrojen izotop sinyalini yüz milyonlarca yıl boyunca koruma potansiyeli vardır.^[51] Ancak, birçok kayalık jeolojik zaman önemli ulaştı termal olgunluk. Petrol penceresinin başlangıcında bile, hidrojenin çoğunun değiştiği görülüyor. Son zamanlarda, bilim adamları bir gümüş astarı keşfettiler: hidrojen değişimi bir sıfır dereceden kinetik reaksiyon (80–100 ° C'de karbona bağlı hidrojen için, yarım zamanlar muhtemelen 10⁴ – 10⁵ yıl).^[51] Matematiğini uygulamak hız sabitleri izin verirdi ekstrapolasyon orijinal izotopik kompozisyonlara. Bu çözüm umut vaat ederken, literatürde sağlam kalibrasyonlar için çok fazla anlaşmazlık var.

Buhar izotop etkileri

Protium, döteryum ve trityum için buhar izotop etkileri meydana gelir, çünkü her izotop sıvı ve gaz fazlarında farklı termodinamik özelliklere sahiptir.^[52] Su molekülleri için, yoğunlaştırılmış faz daha zenginleşirken, buhar daha azdır. Örneğin, bir buluttan yoğunlaşan yağmur, buharın başlangıç ​​noktasından daha ağır olacaktır. Genel olarak, döteryum su konsantrasyonlarındaki büyük farklılıklar sıvı, buhar ve katı rezervuarlar arasındaki fraksiyonlardan kaynaklanmaktadır. Suyun fraksiyonlaşma modelinin aksine, yağlar ve lipitler gibi polar olmayan moleküller, sıvıya göre döteryum ile zenginleştirilmiş gaz halindeki benzerlerine sahiptir.^[28] Bunun, uzun zincirli hidrokarbonlara müdahale etmeyen sudaki hidrojen bağından kaynaklanan polarite ile ilişkili olduğu düşünülmektedir.

İzotop bolluğundaki gözlemlenen varyasyonlar

Bu makale olabilir gerek Temizlemek Wikipedia'yla tanışmak için kalite standartları. Spesifik sorun şudur: δD tanımlanmadan defalarca kullanılır; daha az teknik okuyucular için daha basit bir göreli veya mutlak bolluk ölçüsüne çevrilmeye değer olabilir. Lütfen yardım et bu makaleyi geliştir Eğer yapabilirsen. (Mayıs 2019) (Bu şablon mesajını nasıl ve ne zaman kaldıracağınızı öğrenin)

Hidro-, Biyo- ve Jeo-kürelerin Hidrojen İzotop Bileşimi

Fiziksel ve kimyasal fraksiyonlama süreçleri nedeniyle, elementlerin izotopik bileşimlerindeki varyasyonlar rapor edilir ve standart atom ağırlıkları Hidrojen izotoplarının, Atom Ağırlıkları ve İzotopik Bollukları Komisyonu tarafından yayınlandı. IUPAC. Kararlı H izotoplarının oranları, Uluslararası Atom Enerjisi Ajansı (IAEA) referans su. Genel olarak Hidrojen ve Döteryum'un denge izotop reaksiyonlarında, daha yüksek olan bileşikte ağır izotopun zenginleşmesi gözlenir. paslanma durumu. Bununla birlikte, doğal çevremizde, hidrojen izotoplarının izotopik bileşimi, dengesizlik hallerinde etkileşen elementlerin karmaşıklığından dolayı kaynaklara ve organizmalara bağlı olarak büyük ölçüde değişir. Bu bölümde, Güneş sistemindeki su kaynakları (hidrosfer), canlı organizmalar (biyosfer), organik maddeler (jeosfer) ve dünya dışı materyallerin hidrojen izotop bolluklarında gözlemlenen varyasyonlar açıklanmaktadır.

Hidrosfer

Okyanuslar

^[53]

Farklı su kaynaklarının ve buzulların δD değerinde farklılıklar görülmüştür. buharlaşma ve yoğunlaşma süreçler. [Daha fazla ayrıntı için bölüm 6'ya bakın] Okyanus suyu iyi karıştırıldığında, dengedeki δD, 0,00015576 D / H oranıyla 0 ‰ (‰ SMOW) 'a yakındır. Bununla birlikte, δD değerlerindeki sürekli değişimler, buharlaşma veya yağış fraksiyonasyon süreçlerinde dengesizliğe yol açan süreçler. Okyanusların yüzey sularında büyük bir H izotopik gradyan (δD değerlerinde varyasyonlar) ve dalgalanma değeri gözlenir. Kuzeybatı Atlantik yüzey suyu 20 ‰ civarındadır. Denizin güneydeki üst bölümünü inceleyen verilere göre Pasifik Okyanusu, enlem (˚S) −65˚S'den −40˚S'ye düştükçe, δD değeri yaklaşık −50 ‰ ve −70 ‰ arasında dalgalanır.^[54]

Deniz suyunun izotop bileşimi (sadece yüzey suyunun değil) çoğunlukla 0 - (- 10) range aralığındadır. Dünya genelinde okyanusların farklı kısımları için δD değerlerinin tahminleri haritada gösterilmektedir.^[55]

Buzullar

^[56]

Kutup bölgelerindeki buz tabakaları için tipik δD değerleri yaklaşık −400 ‰ ila −300 ‰ (‰ SMOW) arasındadır.^[57] Buz örtüleri için δD değerleri açık okyanustan uzaklık, enlem, atmosferik sirkülasyon ve ayrıca güneşlenme miktarı ve sıcaklıktan etkilenir. The temperature change affects the deuterium content of ice caps, so the H/D isotopic composition of ice can give estimates for the historical climate cycles such as the timelines for interglacial ve buzul dönemleri. [See section 7.2. Paleo-reconstruction for more details]

The δD values of ice caps from 70 km south of Vostok Station and in East Antarktika are −453.7‰ and −448.4‰ respectively, and are shown on the map.^[58]

Atmosphere

^[59]

The analysis done based on satellite measurement data estimates the δD values for the atmosphere in various regions of the world. The general trend is that the δD values are more negative at higher-latitude regions, so the atmosphere above the Antarctica and the arctic regions is observed to be highly D-depleted to around −230‰ to −260‰ or even lower.

The estimates of the atmospheric δD values are shown on the map.^[60]

A vast portion of the global atmospheric water vapor comes from the western Pacific Ocean near the tropical zone, (mean 2009) and the H/D isotopic composition of atmosphere varies depending on the temperature and humidity. In general, higher δD values are observed in humid regions with a high temperature.^[61] Water vapor in the atmosphere is in general more depleted than the terrestrial water sources, since the rate of evaporation for ¹H¹⁶
₂O is faster than ¹HD¹⁶O due to a higher vapor pressure. On the other hand, the rain water (precipitation) is in general more enriched than the atmospheric water vapor.^[62][63]

Yağış

^[64]

The δD values of the annual yağış in different regions of the world are shown on the map.^[65] The precipitation is more D-enriched near the equator in the Tropical regions. The values of δD generally fall in the range of around −30~-150‰ in the northern hemisphere and −30~+30‰ over the land areas of the southern hemisphere. In North America, the δD values of average monthly precipitation across regions are more negative in January (ranging up to around −300‰ in Canada) compared to July (up to around −190‰).^[66]

The overall mean precipitation is determined by balance between the evaporation of water from the oceans and surface water sources and the condensation of the atmospheric water vapor in the form of rain. The net evaporation should equal the net precipitation, and the δD value for the mean isotopic composition of global precipitation is around −22‰ (global average).^[67] The Global Network of Isotopes in Precipitation (GNIP) investigates and monitors the isotopic composition of precipitation at various sites all over the world. The mean precipitation can be estimated by the equation, δ²H = 8.17(±0.07) δ¹⁸O + 11.27(±0.65)‰ VSMOW. (Rozanski et al., 1993) This equation is the slightly modified version from the general 'Global Meteoric Water Line (GMWL)' equation, δ²H = 8.13δ¹⁸O + 10.8, which provides the average relationship between δ²H and δ¹⁸O of natural terrestrial waters.^[67][68]

Göller ve nehirler

^[69]

The δD values vs. VSMOW of lakes in different regions are shown on the map.^[70] The general pattern observed indicates that the δD values of the surface waters including lakes and rivers are similar to that of local precipitation.^[71]

Soil water

The isotopic composition of soil is controlled by the input of yağış. Therefore, the δD values of soil across regions are similar to that of local precipitation. However, due to evaporation, soil tends to be more D-enriched than precipitation. The degree of enrichment varies greatly depending on the atmospheric humidity, local temperature as well as the depth of the soil beneath the surface. According to the study done by Meinzer et al. (1999), as the depth in the soil increases, the δD of soil water decreases.^[71]

Biyosfer

Marine algae

The factors affecting δD values of algal lipidler are the following: δD of water, algal species (up to 160%), lipid type (up to 170%), tuzluluk (+0.9±0.2% per PSU), growth rate (0 ~ -30% per day) and temperature (−2 ~ -8% per °C).

In the study done by Zhang et al. (2009), the δD values of fatty acids in Thakassiosira pseudonana chemostat cultures were −197.3‰, −211.2‰ and −208.0‰ for C14, C16 and C18 fatty acids respectively. Moreover, the δD value of C16 yağ asidi in an algal species named A. E. unicocca at 25 °C was determined using the empirical equation y = 0.890x – 91.730 where x is the δD of water at harvest. For another algal species named B. V. aureus, the equation was y = 0.869x −74.651.^[72]

The degree of D/H fractionation in most algal lipids increases with increasing temperature and decreases with increasing salinity. The growth rates have different impacts on the D/H fractionation depending on the species types.^[73]

Phytoplankton and Bacteria

The δD values of lipids from fitoplankton is largely affected by δD of water, and there seems to be a linear correlation between those two values. The δD of most other biosynthetic products found in phytoplankton or cyanobacteria are more negative than that of the surrounding water.^[74] The δD values of yağ asitleri içinde methanotrophs living in seawater lie between −50 and −170‰, and that of steroller ve hopanols range between −150 and −270‰.^[75][76]

The H isotopic composition of foto ototroflar can be estimated using the equation below:

R_l = X_wα_l/wR_w + (1 – X_w)α_l/sR_s,^[75]

nerede R_l, R_w, ve R_s are the D/H ratios of lipids, water, and substrates, respectively. X_w is the mole fraction of lipid H derived from external water, whereas α_l/w ve α_l/s denote the net isotopic fractionations associated with uptake and utilization of water and substrate hydrogen, respectively.

İçin Fototroflar, R_l is calculated assuming that X_w equals to 1. The isotopic fractionation between lipids and methane (α_l/m) is 0.94 for fatty acids and 0.79 for isoprenoid lipids. The isotopic fractionation between lipids and water (α_l/w) is 0.95 for fatty acids and 0.85 for isoprenoid lipids. For plants and yosun, the isotopic fractionation between lipids and methane (α_l/m) is 0.94 for fatty acids and 0.79 for isoprenoid lipids.^[75]

The δD values for lipids in bacterial species^[72]

• Lipids in organisms growing on heterotrofik substrates:
  • Growing on sugar: depletion of 200‰ ~ 300‰ relative to water
  • Growing on direct precursor of TCA döngüsü (Örneğin. asetat (δDs = -76‰) or succinate ): enrichment of −50‰ ~ +200‰ relative to water
  • α_l/w: -150‰ ~ +200‰
• Lipids in organisms growing photoautotrophically:
  • Depletion of 50‰ ~ 190‰ relative to water
  • α_l/w: -150‰ ~ -250‰
• Lipids in organisms growing chemoautotrophically:
  • α_l/w: -200‰ ~ -400‰

Bitkiler

^[77]

δD values for n-C₂₉ alkan (‰) vs. VSMOW for different plant groups are the following. In the equations, y represents δD values for n-C₂₉ alkane(‰) vs. VSMOW, and x represents δD values for mean annual precipitation (‰) vs. VSMOW).^[78]

For plant leaf balmumu, the relative humidity, the timing of leaf wax formation and the growth conditions including light levels affect the D/H fractionation of plant wax. From the Craig–Gordon model, it can be understood that leaf water in the growth chamber gasses is significantly D-enriched due to transpiration.^[79]

Şeker

The relative global abundance of D in plants is in the following order: fenilpropanoidler > karbonhidratlar > bulk material > hydrolysable lipids > steroids.^[80] In plants, δD values of carbohydrates, which typically range around -70‰ to -140‰, are good indicators of the photosynthetic metabolism. Photosynthetically produced Hydrogens which are bound to carbon backbones are around 100–170‰ more D-depleted than the water found in plant tissues.

The heterotrophic processing of carbohydrates involves izomerleştirme nın-nin triose phosphates and interconversion between fructose-6-phosphate ve glucose-6-phosphate. These cellular processes promote the exchange between organic H and H₂O within the plant tissues leading to around 158‰ of D-enrichment of those exchanged sites.^[81] The δD of C3 tesisleri gibi Şekerpancarı, orange and grape ranges from −132‰ to −117‰, and that of C4 bitkiler gibi şeker kamışı ve maize ranges from −91‰ to −75‰. The δD of KAM such as pineapple is estimated to be around −75‰.^[80] Sugar beet and sugar cane contain sucrose, and maize contain glucose. Orange and pineapple are the sources of glikoz ve fructose.

The deuterium content of the sugars from the above plant species are not distinctive. In C3 plants, Hydrogens attached to Carbons in 4 and 5 positions of the glucose typically come from NADPH in the photosynthetic pathway, and are found to be more D-enriched. Whereas in C4 plants, Hydrogens attached to Carbons 1 and 6 positions are more D-enriched. D-enrichment patterns in CAM species tend to be closer to that in C3 species.^[82]

Toplu organik Önemli olmak

The H/D isotopic composition of the leaf water is variable during the biosynthesis, and the enrichment in the whole leaf can be described by the equation, △D_leaf = △D_e * ((1-e^−p)/P) ^[83][84]

The typical δD value of bulk plant is around −160‰ where δD values for selüloz ve lignin are −110‰ and −70‰ respectively.^[80]

Hayvanlar

The hydrogen isotopic composition in animal tissues are difficult to estimate due to complexities in the diet intake and the isotopic composition of surrounding water sources. When fish species were investigated, average hydrogen isotopic composition of proteins was in a large range of −128 ‰ ~ +203 ‰. In the bulk tissue of organisms, all lipids were found to be D-depleted, and the values of δD for lipids tend to be lower than that for proteins. The average δD for Chironomid and fish protein was estimated to be in the range of −128‰ to +203‰.^[85]

Most hydrogens in heterotrofik tissues come from water not from diet sources, but the proportion coming from water varies. In general, Hydrogen from water is transferred to NADPH and then taken up to the tissues. An apparent trofik effect (compounding effect) can be observed for δD in heterotrophs, so significant D-enrichments result from the intake of surrounding water the in aquatic food webs. The δD of proteins in animal tissues are in cases affected more by diet sources than by surrounding water.^[85]

Although different δD values for the same class of compounds may arise in different organisms growing in water with the same δD value, those compounds generally have the same δD value within each organism itself. [See Section 7.5. Ecology for more details]

Lipidler

The δD values of fatty acids found in living organisms typically range from −73‰ to −237‰. The values of δD for individual fatty acids vary widely between cultures (−362‰ to +331‰), but typically by less than around 30‰ between different fatty acids from the same species.^[72]

The differences in δD for the compounds within the same lipid class is generally smaller than 50‰, whereas the difference falls in the range of 50–150‰ for the compounds in different lipid classes.^[72]

δD values for typical lipid groups are determined using the following equation:

ε_l/w = (D/H)_l/(D/H)_w−1 = [(δD_l + 1)/(δD_w + 1)]−1^[78] nerede ε_l/w = net or apparent fractionation, δD_l = lipid product and δD_w = source water.

• The δD for common lipid classes found in living organisms are the following:
  • n-alkil: -170 ± 50‰ (113–262‰ more D-depleted than growth water)
  • izoprenoit: -270 ± 75‰ (142–376‰ more D-depleted than growth water)
  • fitol: -360 ± 50‰ (more depleted than the other two categories)

Polyisoprenoid lipids are more depleted than acetogenic (n-alkyl) lipids with more negative δD values.

Jeosfer

Sıvı yağ^[86]

• Oil samples from northeast Japan: from −130‰ to around −110‰ with higher maturity.^[87]
• Oil samples from Portiguar Basin: -90‰ (lancustrine environment), -120‰ to -135‰ (marine-evaporitic environment),^[88]

Alkenones^[89]

^[90]

The isotopic composition of alkenones often reflect the isotopic enrichment or depletion of the surrounding environment, and the δD values of alkenones in different regions are shown on the map.^[91]

Coals^[92]

^[93]

According to the studies done by Reddings et al., δD for coals from various sources range from around −90‰ to −170‰.^[94]

The δD values of coals in different regions are shown on the map.^[95][96]

Doğal gaz^[97]

Metan

Metan produced from marine metanojenler is typically more D-enriched than methane produced from methanogens grown in freshwater. The δD values for termojenik methane range from −275‰ to −100‰, and from −400‰ to −150‰ for mikrobiyal methane.^[98]

H₂ Gaz

The δD value observed for atmospheric H₂ is around +180‰, which is the biggest delta value observed for natural terrestrials. (The mole fraction of ²H: 0.0001838) The δD value for doğal gaz from a Kansas well is around −836‰ (The mole fraction of Deuterium is 0.0000255)^[99]Süreci sırasında elektroliz of water, hydrogen gas is produced at the cathode, but an incomplete electrolysis of water may cause isotopic fractionation leading to enrichment of D in the sample water and the production of hydrogen gas with deuterium components.

Mineral H

^[100]

The δD values of hydroxyl-bearing minerals of mantle were estimated to be −80‰ ~ -40‰ through the analysis of the isotopic composition for juvenile water. Hydrogen Minerals generally have large isotope effects, and the isotopic composition often follows the pattern observed for precipitation.

Clay minerals

The D/H fractionations in clays such as kaolinite, illite, smectite are in most cases consistent when no significant external forces are applied under constant temperature and pressure.

The following is an empirically determined equation for estimating the D/H fractionation factor: 1000 In α_{kaolinite-water} = -2.2 × 10⁶ × T⁻² – 7.7.^[101]

The δD values vs. ‰SMOW for Hydrogen minerals found in örtü, Metamorfik Kaya, şeyller, deniz killer, deniz karbonatlar ve tortul rocks are shown in the table.^[57]

Extraterrestrial Objects

Variations of D/H ratio in the solar system^[102]

^[103]

Dünya

The H isotope composition of örtü rocks on earth is highly variable, and that of örtü water is around −80‰ ~ −50‰ depending on its states such as fluid, hydrous phase, hydroxyl point defect, Juvenile water (from degassing of the mantle), magmatic water (water equilibrated with a magma ).

Güneş

The D/H ratio of the sun is around 21 ± 5 × 10⁻⁶.^[104]

Mars

The current Hydrogen isotope composition is enriched by a factor of 5 relative to terrestrial ocean water due to continual losses of H in Martian atmosphere. Therefore, the δD value is estimated to be around +4000‰.

The D/H ratios for Jüpiter ve Satürn is nearly in the order of 10⁻⁵, and the D/H ratios of Uranüs ve Neptün is closer to the order of 10⁻⁴.^[105]

Hidrojen, evrende en bol bulunan elementtir. Variations in isotopic composition of extraterrestrial materials stem from planetary birikme or other planetary processes such as atmosferik escape, and are larger for H and N than for C and O. The preservation of D-enrichment is observed in kondritik göktaşları, interplanetary dust particles and kuyruklu yıldız volatiles.

İtibaren Helyum isotope abundance data, the cosmic D/H value is estimated to be around 20 ppm which is much lower than the terrestrial D/H ratio of 150 ppm. The enrichment of D/H from the proto-solar reservoir occurs for most of the planets except for Jupiter and Saturn, the massive gaseous planets. The D/H ratios of the atmospheres of Venüs and Mars are ~2 × 10⁻² and ~8 × 10⁻⁴ sırasıyla. The D/H ratios of Uranus and Neptune is larger than that of protosolar reservoir by a factor of around 3 due to their Deuterium-rich icy cores. The D/H ratios for comets are much larger than the values for the planets in the solar system with δD value of around 1000‰.^[106]

The Hydrogen isotope compositions in the galaxy and the solar system are shown in the table.

Measurement techniques

Determination of D/H ratio can be performed with a combination of different preparation techniques and instruments for different purposes. There are several basic categories of hydrogen isotope measurements: (i) organic hydrogen or water are converted to H₂ first, followed by high precision IRMS (Isotope-ratio mass spectrometry ) measurement with high precisions; (ii) D/H and ¹⁸Ö/¹⁶O are directly measured as H₂O by laser spectroscopy also with high precisions; (iii) the intact molecules are directly measured by NMR veya kütle spektrometrisi with relatively lower precision than IRMS.

Offline combustion and reduction

The conversion to simple molecules (i.e. H₂ for hydrogen) is required prior to IRMS measurement for stable isotopes. This is due to several reasons with regard to hydrogen:

The classical offline preparation for the conversion is combustion over CuO at > 800 °C in sealed quartz tubes, followed by the isolation of resulting water and the reduction to H₂ over hot metal at 400 ~1000 °C on a vacuum line.^[108] The produced gas is then directly injected into the dual-inlet mass spectrometer for measurement.^[107] The metals used for the reduction to H₂ includes U, Zn, Cr, Mg and Mn, etc. U and Zn had been widely used since the 1950s^{[25][109][110][111][112][113]} until Cr^[114] was successfully employed in the late 1990s.

The offline combustion/reduction has the highest accuracy and precision for hydrogen isotope measurement without limits for sample types. The analytical uncertainty is typically 1~2‰ in δD. Thus it is still being used today when highest levels of precision are required. However, the offline preparation procedure is very time-consuming and complicated. It also requires large sample size (several 10² mg). Thus the online preparation based on combustion/reduction coupled with the subsequent continuous flow-IRMS (CF-IRMS) system has been more commonly used nowadays. Chromium reduction or high temperature conversion are the dominant online preparation methods for the detection of hydrogen isotope by IRMS.

Schematic diagram of TC/EA-IRMS and the principle of hydrogen isotope detection by TC/EA^[115]

High temperature conversion/Elemental Analyzer (TC/EA)

TC/EA (or HTC, high temperature conversion; HTP, high temperature piroliz; HTCR, high temperature carbon reduction) is an 'online' or 'continuous flow' preparation method typically followed by IRMS detection. This is a "bulk" technique that measures all of the hydrogen in a given sample and provides the average isotope signal. The weighed sample is placed in a tin or silver capsule and dropped into a pyrolysis tube of TC/EA. The tube is made of glassy carbon with glassy carbon filling in which way oxygen isotope can be measured simultaneously without the oxygen exchange with ceramic (Al₂Ö₃) surface.^[116] The molecules are then reduced into CO and H₂ at high temperature (> 1400 °C) in the reactor. The gaseous products are separated through gas chromatography (GC) using helium as the carrier gas, followed by a split-flow interface, and finally detected by IRMS. TC/EA method can be problematic for organic compounds with halogen or nitrogen due to the competition between the pyrolysis byproducts (e.g. HCl and HCN) and H₂ formation.^[117][118] In addition, it is susceptible to contamination with water, so samples must be scrupulously dried.

An adaption of this method is to determine the non-exchangeable (C-H) and exchangeable hydrogen (bounds to other elements, e.g. O, S and N) in organic matter. The samples are equilibrated with water in sealed autosampler carousels at 115 °C and then transferred into pyrolysis EA followed by IRMS measurement.^[119]

TC/EA method is quick with a relatively high precision (~ 1‰). It was limited to solid samples, however, liquid sample recently can also be measured in TC/EA-IRMS system by adapting an autosampler for liquids. The drawback of TC/EA is the relatively big sample size (~ mg), which is smaller than offline combustion/reduction but larger than GC/pyrolysis. It cannot separate different compounds as GC/pyrolysis does and thus only the average for the whole sample can be provided, which is also a drawback for some research.

Schematic diagram of GC/pyrolysis-IRMS

Gas chromatography/pyrolysis (GC/pyrolysis)

GC-interface (combustion or pyrolysis) is also an online preparation method followed by IRMS detection. This is a 'compound-specific' method, allowing separation of analytes prior to measurement and thus providing information about the isotopic composition of each individual compound. Following GC separation, samples are converted to smaller gaseous molecules for isotope measurements. GC/pyrolysis uses the pyrolysis interface between GC and IRMS for the conversion of H and O in the molecules into H₂ and CO. GC-IRMS was first introduced by Matthews and Hayes in the late 1970s,^[120] and was later used for δ¹³C, δ¹⁵N, δ¹⁸O and δ³⁴S. Helium is used as the carrier gas in the GC systems. However, the separation of DH (m/z=3) signal from the tail of ⁴O⁺ beam was problematic due to the intense signal of ⁴O⁺.^[121] During the early 1990s, intense efforts were made in solving the difficulties to measure δD by GC/pyrolysis-IRMS. In 1999, Hilkert et al. developed a robust method by integrating the high temperature conversion (TC) into GC-IRMS and adding a pre-cup electrostatic sector and a retardation lens in front of the m/z=3 cup collector. Several different groups were working on this at the same time.^{[121][122][123][124]} This GC/pyrolysis-IRMS based on TC has been widely used for δD measurement nowadays. The commercial products of GC-IRMS include both combustion and pyrolysis interfaces so that δ¹³C and δD can be measured simultaneously.

The significant advantage of GC/pyrolysis method for hydrogen isotope measurement is that it can separate different compounds in the samples. It requires the smallest sample size (a typical size of ~ 200 ng^[122]) relative to other methods and also has a high precision of 1~5 ‰. But this method is relatively slow and limited to the samples which can be applied in GC system.

Schematic diagram of cavity ring-down spectroscopy with three high-reflectivity mirrors (>99.995%). The laser is switched on and off rapidly and the light intensity is measured as it decays over time.

Laser spectroscopy

Lazer Spektroskopisi (veya Boşluk halka aşağı spektroskopisi, CRDS) is able to directly measure D/H, ¹⁷Ö/¹⁶O and ¹⁸Ö^/16O isotope compositions in water or methane. The application of laser spectroscopy to hydrogen isotopes was first reported by Bergamaschi et al. 1994 yılında.^[125] They directly measured ¹²CH₃D/¹²CH₄ içinde atmosferik metan using a lead salt tunable diode laser spectroscopy. The development of CRDS was first reported by O'Keefe et al. 1988'de.^[126] In 1999, Kerstel et al. successfully applied this technique to determine D/H in water sample.^[127] The system consists of a laser and a boşluk equipped with high finesse reflectivity mirrors. Laser light is injected into the cavity, at which the resonance takes place due to the constructive interference. The laser then is turn off. The decay of light intensity is measured. In the presence of a water sample, the photo-absorption by water isotopologues follows the kinetic law. The optical spectrum is obtained by recording ring-down time H'nin₂O spectral features of interest at certain laser wavelength. The concentration of each isotopologue is proportional to the area under each measured isotopologue spectral feature.^[128]

Laser Spectroscopy is a quick and simple procedure, relatively lower cost and the equipment is portable. So it can be used in the field for measuring water samples. D/H and ¹⁸Ö/¹⁶O can be determined simultaneously from a single injection. It requires a small sample size of < 1 μL for water. The typical precision is ~ 1‰. However, this is the compound-specific instrument, i.e. only one specific compound can be measured. And coexisting organic compounds (i.e. ethanol ) could interfere with the optical light absorption features of water, resulting in cross-contamination.

SNIF-NMR

²H-Site-specific Natural Isotope Fractionation-Nuclear Magnetic Resonance(²H-SNIF-NMR ) is a type of NMR specialized in measuring the deuterium concentration of organic molecules at natural abundances. The NMR spectra distinguishes hydrogen atoms in different chemical environments (e.g. The order of carbon that hydrogen binds to, adjacent functional groups, and even geminal positions of methylene groups), making it a powerful tool for position-specific isotope analysis. kimyasal kayma (in frequency units) of ²H is 6.5 times lower than that of ¹H. Thus, it is difficult to resolve ²H peaks. To provide high-enough resolution to separate ²H peaks, high strength magnetic field instruments (~11.4T)^[129] are applied. Application of NMR to study hydrogen isotopes of natural products was pioneered by G'erard Martin and his co-workers in the 1980s.^[130] For several decades it has been developed and expanded. The D/H NMR measurement is sometimes coupled with IR-MS measurement to create a referential standard.^[131] The sensitivity of SNIF-NMR is relatively low, typically requiring ~1 mmol of samples for each measurement.^[132] The precision with respect to isotope ratio is also relatively poor compared with mass spectrometry. Even the state-of-art instruments can only measure D/H ratios with around 50~200‰ error depending on the compound.^{[133][134][135]} Therefore, so far technique can only distinguish the large D/H variations in preserved materials. In 2007, Philippe Lesot and his collezzes advanced this technique with a 2-Dimensional NMR using chiral sıvı kristaller (CLCs) instead of isotropic solvents to dissolve organic molecules.^[136] This enables the measurements of quadrupolar doublets for each nonequivalent deuterium atom. Thus reduces peak overlaps and provides more detailed information of hydrogen chemical environment.^[134]

Ana akım applications of ²H-SNIF-NMR have been in source attribution, adli ve biyosentetik yol studies. (See also Gray's section "Source attribution and Forensics") When measuring şeker compounds, a timesaving strategy is to convert them into ethanol through fermentation because ²H-SNIF NMR for ethanol is well established.^[131] Several studies^[131][137] have proved that hydrogen isotopes on the methyl and methylene position of the resulting ethanol is not affected by either fermentation rate or media. Another example is the study of monoterpenes. since the 1980s SNIF-NMR study of α-pinene has found large variations in D/H ratios among its sites. Particularly ex-C2 position has a strong depletion (~-750‰), which was in disagreement with accepted biosynthetic mechanism (mevalonate mechanism) at that time, and lead to new development in pathways. More recently, Ina Ehlers published their work on the D6^S/D6^R ratios of glucose molecules. The stereochemical diteterium distribution was found to correlate to photorespiration/photosynthesis ratios. Photorespiration/photosynthesis ratios are driven by CO2 fertilization,^[135] thus this might lead to new proxies in reconstructing paleo-CO2 concentration. Work has also been done for long-chain fatty acids and found that even-numbered sites, which are thought to be derived from C2 position of the acetyl group, are more enriched in deuterium than odd-numbered hydrogen that come from C1 position of the acetyl group.^[132] Duan et al. reported a strong kinetik izotop etkisi (KIE) during the desaturation from oleic acid to linoleic acid.^[138]

In summary, the underlying physics of the SNIF-NMR makes it capable of measuring isotopomers. Another advantage of doing NMR measurements over mass spectrometry is that it analyzes samples non-destructively. ²H SNIF-NMR has been well industrialized in source identification and forensics, and has contributed much to biochemical pathway studies. The application of ²H SNIF-NMR to geological records is sporadic and still needs exploring.

Intact molecular isotope ratio mass spectrometry

Conventionally, mass spectrometry, such as Gas Chromatography-Mass Spectrometry(GC-MS ) and Gas Chromatography -Time Of Flight(GC-TOF ), is a common technique for analyzing isotopically labeled molecules.^[139][140] This method involves ionizing and analyzing isotopologues of an intact organic molecule of interest rather than its products of piroliz or conversion. However, it does not work for natural abundance hydrogen isotopes because conventional mass spectrometers do not have enough mass-resolving power ölçmek için ¹³CD isotopologues of intact organic molecules or molecular fragments at natural abundance. For example, to resolve the single D substituted isotopologue peak of any hydrocarbons en azından tek kişiyi dışlayabilmen gerekecek ¹³Yine de 0,0029 aynı kardinal kütlede oturan C ikameli izotopolog tepe noktası AMU daha hafiftir ve daha büyük miktarlarda daha fazladır.

Analitik cihazlardaki son gelişmeler, organik moleküllerdeki doğal bolluk D / H oranlarının doğrudan ölçülmesini sağlar. Yeni cihazlar, herhangi bir geleneksel gaz kaynağıyla aynı çerçeveye sahiptir IRMS, ancak daha büyük manyetik sektör, çift odaklama sektörleri, dört kutuplu kütle filtresi ve çoklu toplayıcılar gibi yeni özellikler içerir. İki ticari örnek Nu Panorama'dır^[141] ve Thermo Scientific 253 Ultra.^[142] Bu enstrümanlar genellikle iyi hassasiyet ve hassasiyete sahiptir. Yalnızca onlarca nanomol metan kullanan Ultra, δD'de yaklaşık 0,1 ‰ hata gibi sabit yüksek hassasiyete ulaşabilir.^[143] Bu tür ölçümlerin ilk örneklerinden biri metanın kümelenmiş izotoplarıdır. (Fosil yakıtlarda "doğal gaz" bölümüne bakın) Bu tür aletlerin bir diğer gücü, sahaya özgü izotopik oran ölçümleri yapabilme kabiliyetidir. Bu teknik, parçaların D / H oranlarının ölçülmesine dayanmaktadır. iyon kaynağı (ör. CH₃CH⁺
₂ (propan molekülü) molekülün farklı bölümlerinden hidrojen atomlarını örnekleyen.^[144]

Özet olarak, doğrudan moleküler kütle spektrometrisi, laboratuar çivili izotop izleyicileri ölçmek için yaygın olarak kullanılmıştır. Son zamanlarda geliştirilen yüksek çözünürlüklü gaz kaynağı izotop oranı kütle spektrometreleri, organik moleküllerin hidrojen izotoplarını doğrudan ölçebilir. Bu kütle spektrometreleri, yüksek hassasiyet ve yüksek hassasiyet sağlayabilir. Bu tür aletlerin dezavantajı yüksek maliyet ve standardizasyon zorluğunu içerir. Ayrıca, kütle spektrometresi ile sahaya özgü izotopları çalışmak daha az basittir ve SNIF-NMR yönteminden daha fazla kısıtlamaya ihtiyaç duyar ve yalnızca ayırt edebilir izotopologlar Ama değil izotopomerler.

Hidrolojik döngü

Hidrolojik döngüde izotop fraksiyonasyonu

Hidrolojik döngüde hidrojen izotop fraksiyonasyonu (hidrolojik döngü diyagramından modifiye edilmiştir). İzotop fraksiyonları, tipik sıcaklık ve nem koşullarında, her işlemde ürün ve kaynak su arasındaki fark olarak hesaplanır.

Su tüm canlı organizmalar için birincil hidrojen kaynağıdır, bu nedenle çevresel suyun izotopik bileşimi, biyosferinki üzerinde birinci dereceden bir kontroldür. hidrolojik döngü Suyu, yeryüzündeki farklı rezervuarların etrafında hareket ettirir, bu sırada sudaki hidrojen izotopları önemli ölçüde bölünür.^[145] Atmosfere birincil nem kaynağı olarak okyanus, 0 0 (VSMOW) civarında dünya genelinde nispeten tekdüze bir hidrojen izotop bileşimine sahiptir.^[146] Okyanusta 10'dan büyük largerD varyasyonları genellikle buharlaşma, deniz buzu oluşumu ve yağış, nehirler veya buzdağları ile meteorik suların eklenmesi nedeniyle yüzey sularıyla sınırlıdır.^[145] Hidrolojik döngüde, hidrojen izotoplarını okyanus suyundan ayıran iki ana süreç şunlardır: buharlaşma ve yoğunlaşma. Oksijen izotopik bileşiminin (¹⁸Ö/¹⁶O) su da hidrolojik döngüde önemli bir izleyicidir ve su ile ilişkili izotop fraksiyonlama süreçlerinden bahsettiğimizde hidrojen izotoplarından ayrılamaz.

Suyun okyanustan atmosfere buharlaşması sırasında, ortaya çıkan su buharının hidrojen ve oksijen izotopik bileşimini belirlemek için hem denge hem de kinetik izotop etkileri meydana gelir. Su-hava arayüzünde, durgun bir sınır tabakası su buharı ile doyurulur (% 100 bağıl nem ) ve sınır tabakasındaki su buharının izotopik bileşimi, sıvı su ile bir denge fraksiyonasyonunu yansıtır. Hidrojen ve oksijen izotopları için sıvı buhar denge fraksiyonları sıcaklığa bağlıdır:^[147]

${ displaystyle ^ {2} varepsilon _ {l-v} = 52.612-76.248 times {1000 over T (K)} + 24.844 times {10 ^ {6} over T (K) ^ {2}}}$ (‰)

${ displaystyle ^ {18} varepsilon _ {lv} = - 2.0667-0.4156 times {1000 over T (K)} + 1.137 times {10 ^ {6} over T (K) ^ {2}} }$ (‰)

Hidrojen izotopları için sıvı-buhar denge fraksiyonasyonunun büyüklüğü, iki izotop sisteminin bağıl kütle farklarını yansıtan, toprak yüzey sıcaklıklarındaki oksijen izotoplarının yaklaşık 8 katıdır (²H% 100 daha ağırdır ¹H, ¹⁸O,% 12,5 daha ağırdır. ¹⁶Ö). Sınır tabakasının üzerinde, bağıl nemi% 100'den az olan bir geçiş bölgesi vardır ve sınır tabakasından geçiş bölgesine su buharı difüzyonu ile ilişkili bir kinetik izotop fraksiyonasyonu vardır ve bu, deneysel olarak bağıl nem (h) ile ilgilidir. :^[148]

${ displaystyle ^ {2} varepsilon _ {bl-v} = 12,5 (1-h)}$ ‰

${ displaystyle ^ {18} varepsilon _ {bl-v} = 14,2 (1-h)}$ ‰

Difüzyonla ilişkili kinetik izotop etkisi, ağır izotop ikame edilmiş su moleküllerinin (HD¹⁶O ve H¹⁸
₂O) normal izotopoloğa göre (H¹⁶
₂Ö).

Su atmosfere buharlaştırıldıktan sonra taşınarak yoğuşma ve çökelme yoluyla yüzeye geri döndürülür. Su buharının yoğunlaşması, daha düşük bir sıcaklık ve doymuş buhar basıncı geliştiren yükselen hava kütlelerinde meydana gelir. Soğutma ve yoğuşma nispeten yavaş hızlarda gerçekleştiği için denge izotop etkisi olan bir süreçtir. Bununla birlikte, nem taşınması sırasında su buharı aşamalı olarak yoğunlaştığı ve havadan kaybolduğu için, kalan buharın izotopik bileşimi ve ortaya çıkan çökelme, işlem nedeniyle büyük ölçüde tükenebilir. Rayleigh damıtma. Rayleigh damıtma denklemi şöyledir:^[149]

Yağışta Rayleigh damıtma süreci. Hava sıcaklığı tropik bölgelerden kutuplara düştükçe, su buharı yoğunlaşma ile hava kütlesinden aşamalı olarak uzaklaştırılır ve kalan buharı ağır izotoplarda tükenir. Aynı süreç, hava kütleleri okyanuslardan iç kesimlere doğru hareket ederken veya bir dağ silsilesinin üzerinde yükselirken de gerçekleşir.

${ displaystyle R_ {r} / R_ {0} = f ^ { alpha -1}}$

Denklemde, R₀ ilk su buharındaki izotop oranını temsil eder, R_r bir miktar yoğunlaşmadan sonra kalan su buharındaki izotop oranını, f havada kalan su buharının fraksiyonu ve α sıvı-buhar denge fraksiyonlama faktörüdür (α = 1 + ε). Ortaya çıkan çökeltinin izotopik bileşimi (R_p) kalan buharın bileşiminden türetilebilir:

${ displaystyle R_ {p} / R_ {r} = (1+ delta _ {p}) / (1+ delta _ {r}) = alpha = 1 + varepsilon}$

F yoğunlaşma sırasında giderek azalırken, kalan buhar ağır izotoplardan gittikçe daha fazla tükenir ve tükenmenin büyüklüğü f sıfıra yaklaştıkça artar. Rayleigh damıtma işlemi, tropiklerden kutuplara izotopik tükenme, kıyıdan iç bölgelere izotopik tükenme ve bir dağ silsilesi üzerinde yükseklik ile izotopik tükenme dahil olmak üzere, yağışların izotopik bileşiminde gözlemlenen bazı birinci dereceden uzaysal kalıpları açıklayabilir. ,[2] bunların tümü nakliye sırasında artan nem kaybı ile ilişkilidir. Rayleigh damıtma modeli, δD ve δ arasındaki güçlü korelasyonu açıklamak için de kullanılabilir.¹⁸O, küresel yağışta gözlemlenen küresel meteorik su hattı (GMWL): δD = 8δ¹⁸O + 10^[150] (daha sonra δD = 8.17 ± 0.07 δ olarak güncellendi¹⁸O + 11,27 ± 0,65^[41]GMWL'nin eğimi, yoğunlaşma sırasında hidrojen ve oksijen izotop fraksiyonasyonunun nispi büyüklüğünü yansıtır. GMWL'nin kesişme noktası sıfırdan farklıdır (döteryum fazlalığı veya d-fazlalığı olarak adlandırılır), bu da okyanus suyunun GMWL'ye düştüğü anlamına gelir. Bu, su buharı doymuş sınır tabakasından doymamış geçiş bölgesine yayıldığında buharlaşma sırasında kinetik izotop etkisi ile ilişkilidir ve Rayleigh modeli ile açıklanamaz. Bununla birlikte, GMWL'deki sağlam model, tropikal batı Pasifik olan küresel atmosfere güçlü bir şekilde tek bir baskın nem kaynağı önermektedir. Ayrıca, yerel bir meteorik su hattının, farklı yerlerdeki nem ve buharlaşma yoğunluğundaki farklılıklar nedeniyle GMWL'den farklı bir eğime sahip olabileceği ve kesişebileceği belirtilmelidir.^[148] Sudaki hidrojen ve oksijen izotopları bu nedenle hem küresel hem de yerel olarak hidrolojik döngünün mükemmel bir izleyicisi olarak hizmet eder.

Su izotopları ve iklim

Hidrolojik döngüde izotopları parçalayan süreçlere dayanarak, meteorik suyun izotopik bileşimi, hava sıcaklığı, yağış miktarı, geçmiş kotlar, göl seviyeleri gibi ilgili çevresel değişkenleri çıkarmak ve nem kaynaklarını izlemek için kullanılabilir. Bu çalışmalar izotop hidrolojisi alanını oluşturur. İzotop hidroloji uygulamalarının örnekleri aşağıdakileri içerir:

Sıcaklık rekonstrüksiyonu

Yağışın izotopik bileşimi, Rayleigh sürecine bağlı olarak hava sıcaklığındaki değişiklikleri anlamak için kullanılabilir. Daha düşük sıcaklık, daha düşük doyma buhar basıncına karşılık gelir, bu da artık buharı izotop tükenmesine doğru yönlendiren daha fazla yoğunlaşmaya yol açar. Ortaya çıkan yağış bu nedenle daha negatif bir δD ve δ'ye sahiptir.¹⁸Daha düşük sıcaklıkta O değeri. Bu çökelme izotop termometresi, düşük sıcaklıklarda daha hassastır ve yüksek enlemlerde yaygın olarak uygulanır. Örneğin, δD ve δ¹⁸O'nun Antarktik karda 8 ‰ / ° C ve 0,9 ‰ / ° C sıcaklık hassasiyetine ve Arktik bölgelerinde 5,6 ‰ / ° C ve 0,69 ‰ / ° C hassasiyete sahip olduğu bulundu.^[151] δD ve δ¹⁸Grönland, Antarktika ve dağ buzullarındaki buz çekirdeklerinin O, jeolojik geçmişte sıcaklık değişiminin önemli arşivleridir.

Yağış miktarı etkisi

Yüksek enlemlerde sıcaklık kontrolünün aksine, tropik bölgelerdeki yağışların izotopik bileşimi esas olarak yağış miktarından (negatif korelasyon) etkilenir. Bu "miktar etkisi", subtropiklerde yaz yağışlarında da gözlenmektedir.^[41][151] "Miktar etkisi" terimini ilk öneren Willi Dansgaard, korelasyon için birkaç olası neden öne sürdü: (1) Soğutma ve yoğunlaşma ilerledikçe, yağış izotopik bileşimi, Rayleigh süreci tarafından entegre bir izotopik tükenmeyi yansıtır; (2) Az miktarda yağışın buharlaşma ve çevredeki nem ile değişimden etkilenmesi daha olasıdır, bu da onu izotopik olarak daha zengin hale getirme eğilimindedir. Düşük enlemlerde, δ için miktar etkisi¹⁸O, ada istasyonlarında 100 mm yağış artışı başına yaklaşık -1,6 ‰ ve kıta istasyonlarında 100 mm başına −2,0 ‰ civarındadır.^[151] Tropik bölgelerde farklı yerlerde aylık yağışların izotopik bileşimi karşılaştırıldığında miktar etkisinin en belirgin olduğu da kaydedildi.^[151] Hidrojen izotopları için de miktar etkisi beklenir, ancak çok fazla kalibrasyon çalışması yoktur. Güneydoğu Asya genelinde, aylık yağış miktarına karşı δD hassasiyeti, yere bağlı olarak −15 ile −25 ‰ / 100 mm arasında değişmektedir.^[152] Ilıman bölgelerde, yağışların izotopik bileşimine yazın yağış miktarı hakimdir, ancak kışın sıcaklık tarafından daha fazla kontrol edilir.^[151] Miktar etkisi, bölgesel nem kaynaklarındaki değişikliklerle de karmaşık hale gelebilir.^[153] Jeolojik geçmişte tropiklerde yağış miktarının yeniden yapılandırılması çoğunlukla δ¹⁸O speleothems^[154][155] veya biyojenik lipitlerin δD'si,^[156][157] her ikisi de çökeltinin izotopik bileşimi için vekiller olarak düşünülmektedir.

Başvurular

İzotop hidrolojisi

Hidrojen ve oksijen izotopları ayrıca göller, nehirler, yeraltı suları ve toprak suyu dahil olmak üzere karasal rezervuarlarda su bütçesi için izleyici görevi görür. Bir göl için, hem göldeki su miktarı hem de suyun izotopik bileşimi, girdiler (yağış, dere ve yer altı suyu girişi) ve çıktılar (buharlaşma, dere ve yer altı suyu çıkışı) arasındaki denge ile belirlenir.^[145] Göl suyunun izotopik bileşimi genellikle buharlaşmayı izlemek için kullanılabilir, bu da göl suyunda izotop zenginleşmesine ve ayrıca bir δD-δ¹⁸O meteorik su hattından daha sığ olan eğim.^[158] Nehir suyunun izotopik bileşimi oldukça değişkendir ve farklı zaman aralıklarında karmaşık kaynaklara sahiptir, ancak genellikle iki uçlu bir karıştırma problemi, bir taban akış uç elemanı (esas olarak yer altı suyu yeniden doldurma) ve bir karadan akış uç elemanı (çoğunlukla fırtına) olarak değerlendirilebilir. Etkinlikler). İzotop verileri, uzun vadeli entegre temel akış uç elemanının, yazın en yüksek akışlarda bile çoğu nehirde daha önemli olduğunu göstermektedir.^[145] Sistematik nehir izotop verileri, Dünya çapında Nehirlerdeki Küresel İzotop Ağı (GNIR) tarafından toplanmıştır.[3] Yeraltı suyunun izotopik bileşimi, kaynaklarını ve akış yollarını izlemek için de kullanılabilir. Bir örnek, bir yeraltı suyu izotop haritalama çalışmasıdır. Sacramento, İnsan kullanımı için pompalama nedeniyle önemli bir su tablası çökmesi geliştiren yeraltı suyuna ayrı bir izotop bileşimi ile nehir suyunun yanal akışını gösteren California.^[159] Aynı çalışma, Kaliforniya'nın Central Valley'deki dev alüvyon akiferine yeniden doldurulan tarımsal suyun izotopik bir sinyalini de gösterdi.^[159] Son olarak, toprak suyunun izotopik bileşimi bitkilerin incelenmesi için önemlidir. Su tablasının altında, toprak, belirli bir izotopik bileşime sahip nispeten sabit bir su kaynağına sahiptir. Su tablasının üzerinde, toprak suyunun izotopik bileşimi, yüzeyde maksimuma kadar buharlaşma ile zenginleştirilir. Toprak suyunun izotopik bileşiminin dikey profili, hem sıvı hem de buharlı suyun difüzyonu ile korunur.^[160] Toprak suyu ile bitki ksilem suyu δD'nin bir karşılaştırması, bitki köklerinin topraktan su aldığı derinliği anlamak için kullanılabilir.^[161]

Paleo-yeniden yapılanma

Buz çekirdeği kayıtları

Son 420.000 yıldaki hidrojen izotopları, sıcaklık ve sera gazı konsantrasyonlarının Vostok buz çekirdeği kaydı. Petit ve ark. (1999).^[162]

İzotopik bileşimi Buz çekirdekleri kıtasal buz tabakalarından ve Alp buzullarından 1950'lerden beri sıcaklık vekilleri olarak geliştirilmiştir. Samuel Epstein, Antarktika karda oksijen izotoplarını ölçerek bu vekilin uygulanabilirliğini ilk gösterenlerden biriydi ve ayrıca karın oluştuğu hava kütlelerinin geçmişinin neden olduğu kararlı izotop-sıcaklık korelasyonundaki komplikasyonlara dikkat çekti.^[163] Grönland ve Antarktika'daki buz çekirdeklerinin kalınlığı binlerce metre olabilir ve son birkaç buzul-buzullararası döngünün kar izotopik bileşimini kaydedebilir. Buz çekirdekleri, üstte katman sayımı ve derinlikteki buz akışı modellemesi ile, volkanik külden kaynaklanan ek yaş kısıtlamaları ile tarihlenebilir.^[164] Grönland ve Antarktika'dan gelen çekirdekler, küresel olarak iyi karışmış iz gazı (örn., CH₄) çekirdeklerde hapsolmuş hava kabarcıklarındaki konsantrasyonlar.^[165] Grönland ve Antarktika'daki yaş tahminleriyle birlikte ilk buz çekirdeği kayıtlarından bazıları son 100.000 yıl öncesine dayanıyor ve δD ve δ'de bir tükenme gösterdi.¹⁸O son buz çağında.^[166][167] Buz çekirdeği rekoru Antarktika'da son 800.000 yıla kadar uzatıldı.^[168] ve Grönland'da en az 250.000 yıl.^[169] En iyi δD tabanlı buz çekirdek sıcaklığı kayıtlarından biri, Antarktika'daki 420.000 yıl öncesine dayanan Vostok buz çekirdeğinden alınmıştır.^[162] ΔD sıcaklığı ( ters çevirme Kar oluştuğu katman) Doğu Antarktika'da modern uzaysal gradyan δD (9 ‰ / ° C) dayalı dönüşüm ΔT_ben= (ΔδD_buz-8Δδ¹⁸Ö_sw) / 9, küresel buz hacmi değişikliklerinin neden olduğu deniz suyu izotopik bileşimindeki değişiklikleri hesaba katar.^[162] Birçok yerel etki, sıcaklığa ek olarak buz δD'yi de etkileyebilir. Bu etkiler, daha karmaşık modellerde açıklanabilecek nem kaynağı ve taşıma yolları, buharlaşma koşulları ve yağış mevsimselliğini içerir.^[170] Bununla birlikte, Vostok buz çekirdeği kaydı bazı çok önemli sonuçlar göstermektedir: (1) Antarktika'da 8 ° C'lik bir soğumaya karşılık gelen buzullararası zamanlara kıyasla son dört buzul döneminde ~ 70 ‰ tutarlı bir δD tükenmesi; (2) Tutarlı bir atmosferik CO düşüşü₂ 100 ppmv ve CH ile konsantrasyon₄ Buzul dönemlerinde buzullar arası döneme göre ~ 300 ppbv düşüş, küresel iklimi düzenlemede sera gazlarının rolünü düşündürmektedir; (3) Antarktika hava sıcaklığı ve sera gazı konsantrasyonu değişiklikleri, küresel buz hacminden ve Grönland hava sıcaklığı değişimlerinden önce buzul sonlandırmaları sırasında ortaya çıkar ve sera gazları, buzul-buzullararası döngüleri sırasında güneşe maruz kalma zorlamasının bir yükselticisi olabilir.^[162] Grönland buz çekirdeği izotop kayıtları, buzul-buzullararası döngüleri göstermenin yanı sıra, buz eritme yüklerinin neden olduğu okyanus sirkülasyonundaki yeniden düzenlemeyi yansıtabilecek bin yıllık ölçekli iklim salınımlarını da gösteriyor.^{[169][171][172][173]} Ayrıca, farklı kıtalardaki dağ buzullarında üretilen buz çekirdeği kayıtları da var. Bir kayıt And dağları Peru'da son buzul çağında tropik bölgelerde 5-6 ° C'lik bir sıcaklık düşüşü görülüyor.^[174] Tibet platosundan alınan bir kayıt, son buz çağında benzer bir izotop kayması ve soğumasını gösteriyor.^[175] Diğer mevcut dağ buzul izotop kayıtları arasında Tanzanya'daki Kilimanjaro Dağı, Rusya'daki Altay Dağı ve Batı Belukha Platosu, Kanada'daki Logan Dağı, Wyoming'deki Fremont Buzulu ve Bolivya'daki Illimani Buz Çekirdeği yer alır ve bunların çoğu bir aralığı kapsar. Holosen epoch.[4]

Biyomoleküller

İzotopik bileşimler biyomoleküller tortul kayıtta korunan bir vekil paleoenvironment rekonstrüksiyonları için. Su için birincil hidrojen kaynağı olduğu için foto ototroflar Biyokütlenin hidrojen izotop bileşimi, büyüme sularının bileşimi ile ilişkili olabilir ve bu nedenle eski ortamların bazı özelliklerine dair fikir edinmek için kullanılabilir.^[176] Hidrojen, diğer kararlı izotop sistemlerinden daha doğrudan iklimle ilişkili olduğu için, hidrojen izotoplarının incelenmesi çok değerli olabilir. Bununla birlikte, oksijen, nitrojen veya sülfür atomlarına bağlı hidrojen atomları çevresel hidrojen ile değiştirilebilir, bu da bu sistemi daha az basit hale getirir.^[177] [önceki H değişimi bölümüne ref]. Biyomoleküllerin hidrojen izotop bileşimini incelemek için, hidrojenin büyük ölçüde karbona bağlı olduğu ve bu nedenle deneysel zaman ölçeklerinde değiştirilemeyen bileşiklerin kullanılması tercih edilir. Bu kriterlere göre, lipidler hidrojen izotop çalışmaları için şeker veya amino asitlerden çok daha iyi bir konudur.

Kaynak su ve lipitler arasındaki net fraksiyonlama, ε olarak belirtilir._{l / w}ve şu şekilde temsil edilebilir:

${ displaystyle epsilon _ {l / w} = { frac {R_ {l}} {R_ {w}}} - 1 = { frac { delta D_ {l} +1} { delta D_ {w } +1}} - 1}$

nerede w suyu ifade eder ve l lipitleri ifade eder.

Kaynak suyun δD'si lipidlerin δD'si üzerindeki en büyük etkiyken,^[178] Eğimden ve regresyonun kesişmesinden elde edilen fraksiyonlama faktörü değerleri arasındaki tutarsızlıklar, ilişkinin iki havuzlu fraksiyonlamadan daha karmaşık olduğunu göstermektedir.^[179] Başka bir deyişle, lipitlerin izotopik bileşiminin anlaşılmasında dikkate alınması gereken çok sayıda fraksiyonlama adımı vardır.

Selüloz

Karbona bağlı hidrojen izotopik bileşimi selüloz yaprak sudan miras alındığı şekliyle, orijinal meteorik su sinyalini koruma potansiyeline sahiptir. Bu ilk olarak 1970'lerde gösterildi.^[25][180] Kuzey Amerika'da yapılan sistematik bir araştırmada ağaç selülozu δD'nin 5,6 / ° C yağış δD hassasiyetine benzer şekilde 5,8 ‰ / ° C sıcaklık hassasiyetine sahip olduğu bulunmuştur.^[181] Bu mekansal korelasyon, toprak buharlaşması ve yaprak terlemesinin yerel etkileri nedeniyle karmaşık hale gelebilir.^[181] ve uzaysal gradyan, tek bir yerde ağaç halkalı selülozdaki zamansal değişiklikleri temsil etmeyebilir. Meteorik sudan selülozda δD sinyalini oluşturan mekanizma tam olarak anlaşılmamıştır, ancak en azından yaprak suyu terlemesini, karbonhidratların sentezini, fotosentetik şekerlerden selüloz sentezini ve ksilem suyu ile şeker alışverişini içerir.^[182] Modelleme çalışmaları, gözlenen ağaç halkası selüloz δD'nin şekerlerdeki hidrojenin% 36'sı ksilem suyu ile değiştiğinde üretilebildiğini ve nem ve yağış mevsimselliği gibi etkilerin selüloz δD vekilini karmaşıklaştırabileceğini göstermektedir.^[182] Bu komplikasyonlara rağmen, ağaç halkası δD, son birkaç bin yılın paleoiklim rekonstrüksiyonları için kullanılmıştır. Örneğin, bir ağaç halkası selüloz δD, bölgedeki çam ağaçlarından Beyaz Dağlar California, 6800 yıldan günümüze 50 azalma gösteriyor. Holosen ortasındaki termal maksimumdan bu yana soğuma eğilimi, buz çekirdeği ve polen kayıtları ile tutarlıdır, ancak buna karşılık gelen soğutma büyüklüğü, nem ve toprak suyu bileşimi gibi yerel etkilerden kaynaklanan karmaşık etkiler nedeniyle belirsizdir.^[183] Selülozdaki izotopların anlamı ve uygulamaları hala aktif bir çalışma alanıdır.

Bitki yaprak mumları

Mumsu yüzeyden yansıyan güneş ışığıyla bir yaprağın fotoğrafı.

Karasal bitkiler yapmak yaprak mumlar su kaybını en aza indirmek için yaprak yüzeylerini bir adaptasyon olarak kaplamak. Bu mumlar büyük ölçüde düz zincirli n-alkil lipitler. Çözünmez, uçucu değildir, kimyasal olarak inerttir ve bozunmaya karşı dirençlidir, bu da onları tortul kayıtta kolayca korunmasını sağlar ve bu nedenle, biyobelirteçler.^[184]

Karasal bitkiler için ana su kaynağı, büyük ölçüde yağmur suyunun hidrojen izotop bileşimine benzeyen, ancak ortamlar arasında ve zenginleştirme ile değişen toprak suyudur. yağış tarafından tükenme buharlaşma ve atmosferik su buharı ile değiştirin. Kaynak suyun δD değeri ile lipit biyosentezi sahasında yaprak suyunun δD değeri arasında önemli bir sapma olabilir. Kökler tarafından su alımı ile hiçbir fraksiyonlama ilişkilendirilmez, bu işlem, genellikle kılcal gerilim tarafından yönlendirilir. kserofitler aşırı kurak ortamlarda (kabaca 10 tükenme ile) su pompalamak için ATP yakan.^[185] Bununla birlikte, yaprak suyu, toprak suyuna göre önemli ölçüde zenginleştirilebilir. terleme sıcaklık, nem ve çevreleyen su buharının bileşiminden etkilenen bir buharlaşma süreci. Yaprak su hidrojen izotop bileşimi, değiştirilmiş bir Craig-Gordon modeli ile tanımlanabilir,^[186] nerede ΔD_e yaprak suyunun kararlı hal zenginleştirmesidir, ε_eq sıvı su ve buhar arasındaki sıcaklığa bağlı denge fraksiyonudur, ε_k yaprak iç hava boşluğu ile atmosfer arasındaki difüzyondan kaynaklanan kinetik izotop etkisidir, ΔD_v yaprak / hava dengesizliği, e_a atmosferik buhar basıncıdır ve e_ben iç yaprak buhar basıncıdır.

${ displaystyle Delta D_ {e} = epsilon _ {eq} + epsilon _ {k} + ( Delta D_ {v} - epsilon _ {k}) ({ frac {e_ {a}} { e_ {i}}})}$

Péclet Yönlendirme ve difüzyonun karşıt güçlerini tanımlayan etki, modele şu şekilde eklenebilir:

${ displaystyle P = { frac {EL} {CD}}}$

burada E, terleme hızıdır, L, taşınmanın uzunluk ölçeğidir, C, su konsantrasyonudur ve D, difüzyon katsayısıdır.

${ displaystyle Delta D _ { text {yaprak}} = Delta D_ {e} { frac {(1-e ^ {P})} {P}}}$

Yağmursuyu δD'nin lipitlerin nihai δD'si üzerinde temel kontrol olarak rolü iyi belgelenmiş olsa da,^[187] yağmur suyundan toprak suyuna ve yaprak suyuna fraksiyonasyon etkilerinin ε üzerindeki önemi_{l / w} takdir ediliyor, ancak tam olarak anlaşılamıyor.^[176][188]

Organik biyomoleküller genellikle yaprak suyunun δD'sine göre tükenmiştir.^[176] Bununla birlikte, organizmalar, biyosentetik yollar ve farklı moleküllerin biyolojik rolleri arasındaki farklılıklar, fraksiyonlamada büyük değişkenliğe yol açabilir; lipit biyobelirteçlerinin çeşitliliği 600 aralığı δD değerlerini kapsar.^[189] Lipid biyosentez biyokimyasal olarak karmaşıktır ve izotop fraksiyonlarına yol açabilen birden fazla enzime bağlı aşamaları içerir. Lipid biyosentezinin üç ana yolu vardır. mevalonat yolu, asetojenik yol, ve 1-deoksiD-ksilüloz-5-fosfat / 2-metileritroil-4-fosfat yolu.^[190] Asetojenik yol, üretiminden sorumludur. n-alkil lipitleri yaprak mumları gibi ve diğer iki lipit biyosentez yoluna göre kaynak suya göre daha küçük bir AD tükenmesi ile ilişkilidir.^[32][191] Yaprak su, yaprak biyomoleküllerinde ana hidrojen kaynağı iken, asetat veya NADPH'den nispeten tükenmiş hidrojen, biyosentez sırasında sıklıkla eklenir ve son molekülün hidrojen bileşimine katkıda bulunur. İkincil hidrojen değişim reaksiyonları, yani birincil biyosentetik yolun dışındaki hidrojenasyon ve dehidrojenasyon reaksiyonları, lipid hidrojen izotop bileşiminin değişkenliğine de önemli ölçüde katkıda bulunur.^[192]

Fraksiyonlamadaki biyolojik farklılıkların yalnızca farklı moleküller arasındaki biyokimyasal farklılıklardan değil, aynı zamanda farklı organizmalar arasındaki fizyolojik farklılıklardan da kaynaklandığına dikkat etmek önemlidir. Örneğin, çok yapraklı balmumu moleküllerinin δD değerleri, ağaçlara (medyan ~ -135 ‰) göre çalılar (ortanca ~ -90 ‰) bakımından zenginleştirilmiştir, bunlar her ikisine göre de zenginleştirilmiştir. C3 (medyan ~ -160 ‰) ve C4 otlar (medyan ~ -140 ‰).^[176] Bireysel türler arasında, δD değerlerinin önemli farklılıkları belgelenmiştir.^{[193][194][195][196]} Değişken yaprak balmumu δD değerlerine katkıda bulunan diğer fizyolojik faktörler, yaprak gelişiminin mevsimsel zamanlamasını,^[197] dış strese veya çevresel değişkenliğe tepki,^[198] ve stoma varlığı veya yokluğu^[187]

Pek çok fizyolojik adaptasyon doğrudan çevre ile ilişkili olduğunda, fizyolojik faktörler ile çevresel faktörler arasında ayrım yapmak zor olabilir.

Kaynak suyun δD'si üzerindeki çevresel etkilere ek olarak, çeşitli çevresel faktörlerin yaprak balmumu δD değişkenliğine katkıda bulunduğu gösterilmiştir. Nemin, orta nem seviyelerinde lipid levelsD değerlerini etkilediği bilinmektedir, ancak özellikle yüksek (>% 80) veya düşük (<% 40) nem seviyelerinde değildir ve geniş bir zenginleştirilmiş valuesD değerleri eğilimi, daha küçük anlamındadır ε_{l / w}kurak bölgelerde görülür.^{[176][178][193]} Coğrafi enlem ile ilişkili olan sıcaklık ve güneş ışığı yoğunluğu, metabolizma ve terleme hızları üzerinde güçlü etkilere sahiptir ve ε_{l / w}.^[199] Ek olarak, yaprak balmumu moleküllerinin ortalama zincir uzunluğu coğrafi enlem ile değişir ve ε_{l / w} artan zincir uzunluğu ile arttığı gösterilmiştir^[187]

Biyobelirteçleri antik çevreleri yeniden inşa etmek için bir vekil olarak kullanırken, tortul kayıtların doğasında bulunan önyargıların farkında olmak önemlidir. Çökeltiye katılan yaprak maddesi büyük ölçüde sonbaharda birikir, bu nedenle yaprak mumlarındaki mevsimsel değişiklikler buna göre dikkate alınmalıdır.^[187] Ayrıca, çökeltiler, hem uzay hem de zamanda birçok farklı bitki üzerindeki yaprak mumlarını ortalayarak üzerindeki biyolojik kısıtlamaları kalibre etmeyi zorlaştırır._{l / w}.^[176] Son olarak, jeolojik kayıttaki biyomoleküllerin korunması, tüm ekosistemleri tam anlamıyla temsil etmez ve özellikle çökeltiler yüksek sıcaklıklara maruz kalıyorsa, her zaman hidrojen değişimi tehdidi vardır.

Yağmur suyu ve yaprak balmumu lipidleri arasındaki hidrojen izotop ilişkileri. Sachse ve diğerleri, 2012'den uyarlanmıştır.^[176]

Yaprak mumlarının hidrojen izotop bileşimi, üç ana fraksiyonasyon adımı olan yağmur suyunun δD'si olarak özetlenebilir - toprak suyundan buharlaşma, yaprak suyundan terleme ve net fraksiyonlama olarak birleştirilip ölçülebilen lipit biyosentezi veya ε_{l / w}.^[176] Tek moleküller için sürekli gelişen ölçüm tekniklerinin uygulanması ve bazı değişkenleri sınırlandırmaya yardımcı olabilecek jeolojik kayıttaki diğer bağımsız temsilcilerle korelasyonla, yaprak mumlarının hidrojen izotop bileşiminin araştırılması son derece verimli olabilir. Yaprak balmumu δD verileri, okyanus sirkülasyonunun ve yüzey sıcaklığının kıtasal yağış üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğunu göstererek, karasal hidrolojideki iklim kaynaklı değişiklikleri daha iyi anlamak için başarıyla uygulandı.^[200][201] Yaprak balmumu δD değerleri, irtifanın yağmur suyu δD üzerindeki etkisine dayalı olarak eski dağ sıralarındaki yükseklik gradyanlarını yeniden yapılandırmak için paleoaltimetri kayıtları olarak da kullanılmıştır.^[202][203]

Alkenonlar

Bir alkenonun temel yapısı. Alkenonlar, 1 ila 4 çift bağ ile 35 ila 41 karbon zincirine sahiptir.

Paleor yapılarda sıklıkla kullanılan bir başka molekül grubu, alkenonlar, uzun zincirli büyük ölçüde doymamış lipidler, yalnızca kokolitoforlar. Kokolitoforlar denizdir haptofit algler ve küresel olarak ikonik türleri içerir Emiliania huxleyi ana olanlardan biri CaCO₃ okyanustaki üreticiler. Alkenonların δD değerleri, deniz suyunun δD değerleri ile oldukça ilişkilidir ve bu nedenle deniz suyunun izotopik bileşimini sınırlayan paleo-çevresel özellikleri yeniden yapılandırmak için kullanılabilir. Alkenon δD değerlerinin uygulandığı en kayda değer rekonstrüksiyon, tuzluluk eski okyanusların.

Tek bir elektron mikrografını tarama Emiliana huxleyi hücre.

Hem deniz suyunun δD değerleri hem de hiptofit biyokimyası ile ilişkili fraksiyonlar (ε_biyo) oldukça iyi anlaşıldığından, alkenonlar tuzluluğun δD üzerindeki ikincil etkisini gözlemlemek için kolayca kullanılabilir.^[204] Tuzluluk ve ε arasında iyi kurulmuş pozitif doğrusal bir korelasyon vardır._{l / w}tuzluluk birimi başına fraksiyonlamada ~ 3 ‰ değişim mertebesinde.^[205] Bu etki için varsayılmış mekanizmalar, yüksek tuzlulukta hücre dışı su ile azalmış değişim nedeniyle hücre içi suda D'nin zenginleştirilmesini içerir.^[206] Ozmotik basıncı daha yüksek tuzlulukta korumak için artan çözünen üretimine bağlı olarak H'nin hücre içi sudan uzaklaştırılması,^[207] ve daha yüksek tuzlulukta daha düşük haptofit büyüme oranları^[176]

Alkenon δD değerleri, Akdeniz'deki geçmiş tuzluluk değişikliklerini yeniden yapılandırmak için başarıyla kullanılmıştır.,^[208] Kara Deniz,^[209][210] Panama Havzası,^[211] ve Mozambik Kanalı.^[204] Tuzluluğun bir uzantısı olarak, bu veriler aynı zamanda eski tatlı su sel olayları gibi antik çevreler hakkında daha fazla sonuç çıkarmak için de kullanıldı.^[208][209] ve çevresel değişikliklere yanıt olarak planktonun evrimi^[210]

Kararlı izotop paleoaltimetri

Paleoaltimetriyi yeniden yapılandırmak için su izotop tükenmesi kullanma olasılığı, 1960'ların sonlarında, Caltech jeokimyacı Samuel Epstein tek bir fırtınada farklı yüksekliklerde yağmur suyu toplamaya çalıştı.^[212] Δ¹⁸O ve δD atlama oranları sırasıyla -1 ila -5 ‰ / km ve -10 ila -40 ‰ / km arasında değişir, ancak konumlara ve mevsimlere göre değişebilir ve rakımla tam olarak doğrusal değildir.^{[213][214][215]} Kararlı izotop paleoaltimetrisindeki ilk çalışmalardan biri, sıvı kapanımlarında -90 ila -139 ‰ arasında bir meteorik su δD imzası göstermiştir. kuvars ve adularia Nevada'da bir epitermal altın-gümüş yatağında ve kararlı izotopların eski topografyanın yeniden inşasında uygulanabilirliğini önerdi. Büyük Havza.^[216] Sulu silikat minerallerinin hidrojen ve oksijen izotopları, o zamandan beri, Kuzey Amerika Cordillera, Rocky Dağları, Himalayalar, Avrupa Alpleri ve Yeni Zelanda'daki Güney Alpleri de dahil olmak üzere, dünyanın dört bir yanındaki dağlık alanlardaki topografik geçmişleri yeniden yapılandırmak için kullanıldı.^[212] Kil mineralleri ile yapılan laboratuar deneyleri, hidrojen ve oksijen izotop bileşimlerinin, orta sıcaklıkta (<100 ° C) değişime nispeten dirençli olduğunu ve orijinal meteorik su sinyalini koruyabildiğini göstermiştir.^[217] Dağ sıralarının sabit yağış izotopları üzerindeki önemli bir etkisi, rüzgar tarafına kıyasla rüzgar altı tarafında yağışta izotopik bir azalmanın meydana geldiği yağmur gölgesi etkisidir. Bir dağın iki tarafındaki izotopik yağış bileşimindeki farklılık, yağmur gölgesi etkisinin büyüklüğünü anlamak için kullanılabilir.^[212] Böyle bir çalışmada, simektitin doğu tarafında izotop zenginleşmesi gözlenmiştir. Sierra Nevada California'da ortasındanMiyosen geç Pliyosen, bu dönemde yükseklikte bir düşüş olduğunu düşündürmektedir.^[218] Başka bir çalışmada, erken dönemde Kuzey Amerika Cordillera'daki muskovitte -140 ‰ civarında δD değerleri bulundu. Eosen, bu da bugünkünden 1000 m daha yüksek bir rakım olduğunu gösterir.^[219] Sulu minerallere ek olarak, paleoaltimetri çalışmaları için yaprak mumları gibi biyobelirteçlerdeki hidrojen izotopları da geliştirilmiştir. The δD lapse rate in leaf waxes (-21‰/km) falls in the range of meteoric water observations.^[215][220] As an example study, leaf wax δD data have been used to confirm hydrous mineral paleoaltimetry for the high elevation of the Sierra Nevada during the Eocene.^[203]

Fosil yakıtlar

The hydrogen isotope composition of sıvı yağ, gaz ve kömür is an important geochemical tool to study the formation, storage, migration and many other processes. The hydrogen isotopic signal of fossil fuels results from both inheritance of source material and water as well as fractionations during hidrokarbon generation and subsequent alteration by processes such as isotopic exchange or biyolojik bozunma. When interpreting hydrogen isotopic data of sedimentary organic matter one must take all the processes that might have an isotope effect into consideration.

Almost all of the organic hydrogen is exchangeable to some extent. Isotopic exchange of organic hydrogen will reorder the distribution of döteryum and often incorporate external hydrogen. Generally, more mature materials are more substantially exchanged. With effective exchange, aliphatic hydrogen can finally reach isotopic equilibrium at the final stage. Equilibrium fractionation factor varies among different hydrogen sites. For example, aliphatic hydrogen isotope fractionation depends on the carbon atom that the hydrogen atom bonds with. To the first order, alkyl hydrogen isotope composition follows this trend: δD_{Primary carbon} < δD_{Secondary carbon} < δD_{Tertiary carbon}.^[221] The fractionation factors between carbon sites also decrease with increasing temperature. This can be potentially used as a thermo-history indicator.^[144] The fractionation between whole molecule and water can be estimated by averaging all hydrogen-positions, and this leads to a relatively small variation of equilibrium fractionation between different groups of hydrocarbons ve su. A theoretical prediction estimated this to be −80‰ to −95‰ for steranlar, −90‰ to −95‰ for hopanlar, and −70‰ to −95‰ for typical cycloparaffins between 0 °C to 100 °C.^[222] At the temperature of the oil window and gas window, the equilibrium fractionation between different group of organic molecules is relatively small, as compared with large primary signals.

The study of hydrogen isotopes of fossil fuels has been applied as proxies and tools in the following aspects:

1. Yeniden yapılanma paleoenvironments of the sources. Because of the high-sensitivity of D content of terrestrial water to hydrological cycles, organic δD can reflect the environment of source formation. To the first order, D/H ratios of coals and n-alkanes from oils have been demonstrated to correlate with solgunluk.
2. Source correlation. Marine and göl environments are characterized by distinctly different δD values. Many studies have tried to relate measured δD with source types. For methane, D concentration and clumped isotopes is particularly diagnostic of sources.
3. Possible maturity indicators. For example, isoprenoids synthesized by plants are strongly depleted in D(See "Observed variations in isotopic abundance" section), typically ~100‰ to n-alkyl lipids.^[223] This gap tends to decrease as rock matures because of the higher D/H exchange rates of isoprenoids. The correlation of δD difference between pristane, phytane and n-alkanes and other maturity indicators has been established across a wide maturity range.^[224][225] Another possible maturity indicator based on the "isotope slope" of δD vs. n-alkane chain length was proposed by Tang et al.^[226]
4. Quantitative apportionment. Dan beri Alkanlar are main components of oil and gas, the isotopic data of n-alkanes have been used to study their migration and mixing. The advantage of hydrogen isotopes over carbon is higher resolution because of larger fractionation. Studying the clumped isotopes of methane provides a new dimension of mixing-constraints. The mixing line in the clumped isotope notation space is a curve rather than a straight line.
5. Parmak izi pollutant /oil spills.

Kerojenler ve kömürler

The first stage that sedimentary organic matter (SOM) experiences after ifade dır-dir diagenesis. During diagenesis, biological decomposition can alter the D/H ratio of organics. Several experimental studies have shown that some biodegraded materials become slightly enriched in D(less than 50‰). Most organics become kerojen by the end of diagenesis. Generally, δD of kerojen spans a wide range. Many factors contribute to the kerogen we observe in geological records, including:

1. Source water hydrogen isotope patterns: for example, lake systems are more sensitive to hydrological cycles than marine environments.
2. Differential fractionation for various organisms and metabolic pathways: differences in organic composition can also reflect in primary signal.
3. Isotopic exchange, H loss and H addition: this can involve mixing water-derived D with the primary signal.
4. Nesil bitumen, oil and gas: there's a fractionation between the product and kerogen.

Research on the Australian basins showed that δD of lacustrine algal sourced kerogen with terrestrial contributions varies from −105‰ to −200‰, and δD of kerogen from near-coastal depositional environment has a narrower range from −75‰ to −120‰.^[227] The smaller span in D/H ratios of coastal kerogen is thought to reflect the relatively stable regional climate. Pedentchouk and his colleagues reported δD values of -70‰ to -120‰ in immature to low mature kerogen from early Cretaceous lacustrine sediments in West Africa.^[224]

Coals are from type III kerogen mostly derived from terrestrial plants, which should have a primary D/H signal sensitive to local meteoric water. Reddings et al. analyzed coals from various origins and found them randomly scatter across the range of −90‰ to −170‰.^[228] Rigby et al. found D contents decrease from -70‰ to -100‰ with increasing maturity in coal from Bass Basin and attributed this to latter exchange with low D water.^[229] Smith et al. studied H isotopes of coal samples from Antarctica and Australia. They found a strong negative correlation between δD and inferred paleolatitude. For coal samples originating from near equatorial regions, δD is around −50‰, while for those originating from polar regions, δD is around −150‰.^[230] This δD trend along latitude is consistent meteoric water trend and thus is an evidence that coals can preserve much of the original signals.

There are two types of approach to study the alteration of D/H ratios of kerogen during catagenesis: 1)laboratory incubation of organic matter that enables mechanistic study with controlled experiments. 2)natural sample measurement that provides information of combined effects over geological timescales. The complex composition and chemistry of kerogen complicates the results. Nevertheless, most research on hydrogen isotopes of kerogen show D enrichment with increasing maturity. Type II kerogen(marine derived) from New Albany Shale is reported to have δD rise from −120‰ to −70‰ as vitrinite reflectance increase from 0.3% to 1.5%.^[231] Two main mechanisms have been proposed for enrichment. One of them is kinetic fractionation during hydrocarbon generation while the other is isotopic exchange with surrounding water. Anhydrous incubation experiments have shown that the products are generally more depleted in D than their precursors, causing enrichment in residual kerogen. Schimmelmann et al. studied the relationship between terrestrially-derived oil and their source rock kerogens from four Australian Basins. They found that on average the oil is depleted to corresponding kerogen by 23‰.^[227] Hydrous incubation experiments suggest that 36–79% of bulk organic hydrogen may come from water at moderate maturity. While still under debate, it appears likely that incorporation of water hydrogen isotopes is the more dominant process for kerogen D- enrichment during catagenesis.^[46]

In summary, D content of kerogen and coals are complicated and hard to resolve due to the complex chemistry. Nevertheless, studies have found the possible correlation between coal δD and paleo-latitude.

Doğal gaz

Commonly, hydrogen isotope composition of natural gas from the same well has a trend of δD_metan<δD_etan<δD_propane<δD_C4+. This is because most natural gas is thought to generated by step-wise termal kırma that is mostly irreversible and thus governed by normal kinetik izotop etkileri that favor light isotopes. The same trend, known as "the normal order",^[232] holds for carbon isotopes of natural gas. For example, Angola gas is reported to have a methane δD range of −190‰ to −140‰, an ethane δD of −146‰ to −107‰, a propane δD of −116‰ to −90‰, and a butane δD of −118‰ to −85‰.^[233] However, some recent studies show that opposite patterns could also exist, meaning δD_metan>δD_etan>δD_propane. This phenomenon is often referred to as 'isotopic reversal' or 'isotopic rollover'. The isotopic order could also be partially reversed, like δD_metan>δD_etan<δD_propane or δD_metan<δD_etan>δD_propane.^[232] Burruss et al. found that in the deepest samples of northern Appalachian basin the hydrogen isotopic order for methane and ethane is reversed.^[234] Liu et al., also found partial reversal in oil-related gas from the Tarim Basin.^[232] The mechanism causing this reversal is still unknown. Possible explanations include mixing between gases of different maturities and sources, oxidation of methane, etc. Jon Telling et al., synthesized isotopically reversed (in both C and H) low-molecular Alkanlar using gas-phase radical recombination reactions in Elektrik boşalması experiments, providing another possible mechanism.^[235]

Metan is a major component of natural gas. Geosphere methane is intriguing for the large input of microbial metanojenez. This process exhibits a strong isotope effect, resulting in greater D-depletion in methane relative to other hydrocarbons. δD ranges from −275‰ to −100‰ in thermogenic methane, and from −400‰ to −150‰ in microbial methane.^[98] Also, methane formed by marine methanogens is generally enriched in D relative to methane from freshwater metanojenler. δD of methane has been plotted together with other geochemical tools(like δ¹³C, gas wetness) to categorize and identify natural gas. A δD-δ¹³C diagram (sometimes referred to as CD diagram, Whiticar diagram, or Schoell diagram ) is widely used to place methane in one of the three distinct groups: thermogenic methane that is higher in both δ¹³C and δD; marine microbial methane that is more depleted in ¹³C and freshwater microbial methane that is more depleted in D. Hydrogenotrophic methanogenesis produces less D-depleted methane relative to acetoclastic methanogenesis. The location where the organism lives and substrate concentration also affect isotopic composition: rumen methanogenesis, which occurs in a more closed system and with higher partial pressures of hydrogen, exhibits a greater fractionation (−300 to −400‰) than wetland methanogenesis (−250 to −170‰).^[236][237]

This is the δD-δ13C diagram that is well known for categorizing and identifying methane isotopes based on carbon isotopes and hydrogen isotopes. Redrawn from Whiticar, 1999

Recent advances in analytical chemistry have enabled high-precision measurements of multiply substituted izotopologlar (or 'clumped isotopologues') like ¹³CH₃D. This emerge as a novel tool for studying methane formation. This proxy is based on the abundance of clumped isotopologues of methane, which should be enriched compared to the stochastic distribution at thermodynamic equilibrium because the reduced zero-point energy for heavy-heavy isotope bonding is more than twice the reduced zero-point energy of heavy-light isotope bonding.^[238] The extent of enrichment decreases with increasing temperature, as higher entropi tends to randomize isotope distribution. Stolper et al. established this temperature calibration using laboratory equilibrated methane and field methane from known formation temperature, and applied this to several gas reservoirs to study natural gas formation and mixing.^[239] Wang vd. also reported strong non-equilibrium isotope effect in methane clumped isotopes from lab-cultured methanogens and field samples.^[240] These methane samples have relatively low abundance of clumped isotopologues, sometimes even lower than the stochastic distribution. This indicates that there are irreversible steps in enzymatic reactions during methanogenesis^[240] that fractionation against clumped isotopologues to create the depleted signal. Isotope clumping in methane has proven a robust proxy, and scientists are now moving towards higher-order alkan molecules like ethane for further work.^[241]

Sıvı yağ

Oil is generally a product of thermal breakdown of type I and type II kerojen sırasında katajenez. The deuterium content should reflect the source kerogen signal, generation fractionation, isotopic exchange and other maturation effects. The thermal maturation at the oil window can erase much of the primary signals of hydrogen isotopes. The formation of oil involves breaking C-C and C-H bonds, resulting in depletion of ¹³C and D in the products and enrichment in the residual reactants due to kinetik izotop etkileri. Yongchun Tang and his colleagues modeled this process based on laboratory-calibrated kinetics data and found that the frequency factor ratio for D/H is 1.07.^[242] Moreover, oil is also affected by the isotope fractionation from phase-change. However, the behavior of oil gas-liquid fractionation differs from water as the vapor phase of oil is enriched in D.^[51] This will deplete residual oil as it gets evaporated. Biological degradation of oil is also expected to fractionate hydrogen isotopes, as enzymatic breaking of C-H bond have a normal kinetic isotope effect. Several degradation experiments show that this fractionation is generally mild, ranging from −11‰ to −79‰.^[51] This process should also enrich partially degraded oil. Finally, oil stored in a reservoir often had migrated through subsurface (also known as "geochromatography") from another source region, interacting with water. No data has been published to confirm the fractionation associated with migration, yet theoretical prediction shows that this is likely to be very small.^[51]

Many studies of natural samples have shown slight increases in δD with thermal maturity. Amane Waseda reported δD of oil samples in northeast Japan to increase from around −130‰ to around −110‰ with higher maturity.^[243] At low termal olgunluk, dos Santos Neto and Hayes reported δD of saturate fraction of oil in Portiguar Basin derived from a lacustrine environment is -90‰, and from a marine-evaporitic environment is -120‰ to −135‰.^[46][88]

The bulk analysis of oil, which yields a complicated mixture of organik bileşikler, obscures much of the valuable information. Switching to compound-specific study greatly expanded our understanding of hydrogen isotopes of oil. Analyzing deuterium content at the compound level avoids problems from differences in exchange rates, simplifies sources and products relationships, and draws a much more detailed picture.^[51] δD of n-alkanlar are generally thought to be representative of oil as they are the major components. Schimmelmann et al. confirmed that alkane fractions have almost the same D/H ratios as whole oils.^[227] Depending on source material type and maturity, δD of n-alkanes can vary from −100‰ to −180‰. A common phenomenon of various oil and matured rock derived n-alkanes is a trend of increasing δD with chain length. For example, Li et al. analyzed oils from the Western Canada Sedimentary Basin and found δD increased between 20‰ and 40‰ from C₁₃ C'ye₂₇.^[244] This "isotope slope" is an artifact of kinetic fractionation associated with thermal cracking of carbon chains. This trend has been experimentally reproduced and theoretically modeled by Tang et al.^[226]

N-alkanes are also known to preserve detailed information of source material. Li et al. studied oils from the marine-derived Üst Kretase Second White Speckled Şeyl and found strong depleted signal around −180‰ in C₁₂-C₁₈. The low δD of this marine samples was explained by the discharge of a large high latitude nehir.^[244] Schimmelmann et al. found that the δD of the oil sampled from coaly facies of the Crayfish group reaches down to −230‰ where as those sampled from algal facies of the same group are around −100‰. Such huge variation is hard to be explained by any other causes than Australia splitting from the Antarctic continent during late Cretaceous.^[51] Another special case reported by xiong et al.^[245] studied Ordovician carbonates from Bohai Bay Basin. They found big differences between δD of n-alkanes exists, reflecting that the original signal is preserved rather than being homogenized. The result is not obvious as the sample is very mature(inferred vitrinite reflectance R₀ up to 2.3). Thus this is a strong evidence that carbonate systems have much lower katalitik verimlilik of hydrogen exchange on hydrocarbons. Strong enrichment(~40‰) in odd carbon numbered Alkanlar to even carbon numbered alkanes is also found in some subset of samples and the reason is unclear at this point. This odd-even effect is also observed in immature clastic sediments.^[246]

Ekohidroloji

Alanı ecohydrology is concerned with the interaction between ecosystems and water cycling, from measuring the small scale drainage of water into soil to tracking the broad movements of water evaporating off from trees. Because deuterium acts as a conservative izci, it works well for tracking water movement through plants and ekosistemler. Although water movement in single-process phenomena such as evaporation is relatively simple to track, many systems (e.g. bulut ormanları ) in the environment have multiple sources and tracking water movement becomes more complicated.^[247] Isotope spiking can also be done to determine water transport through soil and into plants via injection of deuterated water directly into the ground.^[248]

Stable isotope analysis of ksilem water can be used to follow the movement of water from soil into the plants and therefore provide a record of the depth of water acquisition. An advantage to using xylem water is that in theory, the deuterium content should directly reflect the input water without being affected by leaf transpiration. For example, Dawson and Ehleringer used this approach to determine whether trees that grow next to streams are using the surface waters from that stream.^[249] Water from the surface would have the same isotopic composition as the stream, while water from farther below in the ground would be from past precipitation inputs. In this case, younger trees had a xylem water isotopic composition very close to the adjacent stream and likely used surface waters to get established. Older trees had depleted xylem water relative to the stream, reflecting that they source their water from deeper underground.^[249] Other stable isotope studies have also determined that plants in sekoya ormanları do not just take up water from their roots but acquire a significant proportion of water via stomalı uptake on leaves.^[250]

Plant water can be used to characterize other plant physiological processes that affect the hydrologic cycle; for example, leaf waters are widely used for modeling transpiration^[251] ve water-use efficiency.^[252] In transpiration, the Craig-Gordon model for lake water enrichment through evaporation^[253] has been found experimentally to fit well for modelling leaf water enrichment.^[254] Transpiration can be measured by direct injection of deuterated water into the base of the tree, trapping all water vapor transpired from the leaves and measuring the subsequent condensate.^[255] Water use can also be measured and is calculated from a heavy water injection as follows:

${displaystyle WU={frac {M}{sum _{1}^{T}C_{i}Delta t_{i}}}}$,^[256]

Where WU is the water use in kilograms/day, M is the mass of deuterated water injected in grams, T is the final day of the experiment, C_ben is the concentration of deuterium at time interval i in grams/kilogram, and Δt_ben is the length of time interval i in days. Although the calculated water use via thermal dissipation probing of some tropical plants such as bamboos correlates strongly with measured water use found by tracking D₂O movement, the exact values are not the same.^[256] In fact, with baklagil ağaç türleri Gliricidia sepium, which produces a heartwood, transpired water did not even correlate strongly with injected D₂O concentrations, which would further complicate water use measurements from direct injections. This possibly occurred because heartwoods could accumulate heavy water rather than move the water directly through xylem and to leaves.^[256]

Water use efficiency (WUE), which is the ratio of carbon fixation to transpiration, has previously been associated with ¹³C/¹²C ratios using the following equation:

${displaystyle {ce {WUE}}={frac {(1-phi )p_{{ce {CO2}}}}{1.6(epsilon _{{ce {carb}}}-epsilon _{{ce {diff}}})}}(epsilon _{{ce {carb}}}-Delta {ce {^{13}C}})}$,^[252]

Bu denklemde,

${displaystyle {ce {Delta^{13}C = {frac {delta^{13}C_{atm}-delta^{13}C_{plant}}{1+delta^{13}C_{atm}}}}}}$, φ is the fraction of fixed carbon that is respired, p_CO
2 is the partial pressure of CO
2 in the atmosphere, ε_carb is the fractionation of carboxylation, and ε_fark is the fractionation of diffusion in air. The relation of δD in plant leaf waxes to δ¹³C has been empirically measured and results in a negative correlation of δD to water use efficiency. This can be explained in part by lower water use efficiency being associated with higher transpiration rates. Transpiration exhibits a normal isotope effect, causing enrichment of deuterium in plant leaf water and therefore enrichment of leaf waxes.

Ekoloji

Göç modelleri

Deuterium abundance can be useful in tracking göç of various animals.^[257] Animals with metabolically inert tissue (e.g. feathers or hair) will have synthesized that tissue using hydrogen from source water and food but ideally not incorporate subsequent water over the course of the migration. Because δD tends to vary geographically, the difference between animal tissue δD and post-migration water δD, after accounting for the biological fractionation of assimilation, can provide information regarding animal movement. İçinde monarch butterflies, for example, wing Chitin is metabolically inert after it has been built, so it can reflect the isotopic composition of the environmental water at the time and location of wing growth. This then creates a record of butterfly origin and can be used to determine migration distance.^[258] This approach can also be used in bats and birds, using hair and feathers, respectively.^[259][260] Since rainwater becomes depleted as elevation is increased, this method can also track altitudinal migration. However, this is technically difficult to do, and the resolution appears to be too poor to track small altitudinal changes.^[260] Deuterium is most useful in tracking movement of species between areas with large continental water variation, because species movement can be complicated by the similarity of local water δD values between different geographic regions. For example, source water from Baja California may have the same δD as water from Maine.^[261] Further, a proportion of the hydrogen isotope composition within the tissue can exchange with water and complicate the interpretation of measurements. In order to determine this percentage of isotopic exchange, which varies according to local humidity levels, standards of metabolically inert tissue from the species of interest can be constructed and equilibrated to local conditions. This allows measured δD from different geographic regions to be compared against each other.^[262]

Trofik etkileşimler

Assimilation of diet into tissue has a tissue-specific fractionation known as the trophic discrimination factor. Diet sources can be tracked through a food web via deuterium isotope profiles, although this is complicated by deuterium having two potential sources – water and food. Food more strongly impacts δD than does exchange with surrounding water, and that signal is seen across trophic levels.^[263] However, different organisms derive organic hydrogen in varying ratios of water to food: for example, in quail, 20-30% of organic hydrogen was from water and the remainder from food. The precise percentage of hydrogen from water was dependent on tissue source and metabolic activity.^[264] İçinde chironomids, 31-47% of biomass hydrogen derived from water,^[263] and in microbes as much as 100% of fatty acid hydrogen can be derived from water depending on substrate.^[189] In caterpillars, diet δD from organic matter correlates linearly with tissue δD. The same relationship does not appear to hold consistently for diet δD from water, however – water derived from either the caterpillar or its prey plant is more deuterium enriched than their organic material. Going up trophic levels from prey (plant) to predator (caterpillar) results in an isotopic enrichment.^[265] This same trend of enrichment is seen in many other animals - carnivores, omnivores, and herbivores - and appears to follow ¹⁵N relative abundances. Carnivores at the same trophic level tend to exhibit the same level of ²H enrichment.^[266] Because, as mentioned earlier, the amount of organic hydrogen produced from water varies between species, a model of trophic level related to absolute fractionation is difficult to make if the participating species are not known. Consistency in measuring the same tissues is also important, as different tissues fractionate deuterium differently. In aquatic systems, tracking trophic interactions is valuable for not only understanding the ecology of the system, but also for determining the degree of terrestrial input.^[33][267] The patterns of deuterium enrichment consistent within trophic levels is a useful tool for assessing the nature of these interactions in the environment.^[33]

Mikrobiyal metabolizma

Biological deuterium fractionation through metabolism is very organism and pathway dependent, resulting in a wide variability in fractionations.^[189][268] Despite this, some trends still hold. Hydrogen isotopes tend to fractionate very strongly in ototroflar göre heterotroflar during lipid biosynthesis - chemoautotrophs produce extremely depleted lipids, with the fractionation ranging from roughly −200 to −400‰.^[269] This has been observed both in laboratory-grown cultures fed a known quantity of deuterated water and in the environment.^[189][270] Proteins, however, do not follow as significant a trend, with both heterotroflar ve ototroflar capable of generating large and variable fractionations.^[269] In part, kinetic fractionation of the lighter isotope during formation of reducing equivalents NADH ve NADPH result in lipids and proteins that are isotopically lighter.

Salinity appears to play a role in the degree of deuterium fractionation as well; more saline waters affect growth rate, the rate of hydrogen exchange, and evaporation rate. All of these factors influence lipid δD upon hydrogen being incorporated into biomass. İçinde coccolithophores Emiliania huxleyi ve Gephyrocapsa oceanica, alkenone δD has been found to correlate strongly to organism growth rate divided by salinity.^[205] The relationship between deuterium fractionation and salinity could potentially be used in paleoenvironment reconstruction with preserved lipids in the rock record to determine, for example, ocean salinity at the time of organismal growth. However, the degree of fractionation is not necessarily consistent between organisms, complicating the determination of paleosalinity with this method.^[205] There also appears to be a negative correlation between growth rate and fractionation in these coccolithophores. Further experiments on unicellular algae Eudorina unicocca ve Volvox aureus show no effect of growth rate (controlled by nitrogen limitation) on fatty acid δD. However, sterols become more D-depleted as growth rate increases,^[271] in agreement with alkenone isotopic composition in coccolithophores. Overall, although there are some strong trends with lipid δD, the specific fractionations are compound-specific. As a result, any attempt to create a salinometer through δD measurements will necessarily be specific to a single compound type.

Çevre Kimyası

An important goal of environmental chemistry is tracing the source and degradation of pollutants. Various methods have been employed for fingerprinting pools of environmental pollutants such as the bulk chemical composition of a spill,^[272] isotope ratios of the bulk chemical mixture,^[273] or isotope ratios of individual constituent compounds. Stable isotopes of carbon and hydrogen can be used as complementary fingerprinting techniques for natural gas.^[274] Recently, the D/H ratio of hydrocarbons from the Deepwater Horizon petrol sızıntısı was used to verify that their origin was likely from the Macondo well.^[275] Hydrogen isotope ratios have also been used as a measure of the relative amount of biodegradation that has occurred in oil reservoirs in China,^[276] and studies on pure cultures of n-alkane degrading organisms have shown a chain-length dependence on the amount of hydrogen isotope fractionation during degradation.^[277] Additional studies have also shown hydrogen isotope effects in the degradation of Methyl tert-butyl ether^[278] ve Toluen^[279][280] that have been suggested to be useful in the evaluation of the level of degradation of these polluting compounds in the environment. In both cases the residual unreacted compounds became enriched in deuterium to a few tens of per mil, with variations exhibited between different organisms and degree of reaction completeness. These observations of heavy residual compounds have been applied to field observations of biodegradation reactions such as the removal of benzene and ethylbenzene,^[281] which imparted a D/H fractionation of 27 and 50 per mil, respectively. Additionally analysis of o-xylene in a polluted site showed high residual D/H ratios after biodegradation, consistent with activation of C-H bonds being a rate limiting step in this process^[282]

Kaynak ilişkilendirme ve adli tıp

Stable isotope ratios have found uses in various instances where the authenticity or origin of a chemical compound is called into question. Such situations include assessing the authenticity of food, wine and natural flavors; drug screening in sports (see doping ); pharmaceuticals; illicit drugs; and even helping identify human remains. In these cases it is often not sufficient to detect or quantify a certain compound, since the question is the origin of the compound. The strength of hydrogen isotope analysis in answering these questions is that in many cases the D/H ratio of a natural product is related to the natural water D/H values in the area where the product was formed (see: Hidrolojik döngü ). Since D/H ratios vary significantly between different geographic areas, this can serve as a powerful tool in locating the original source of many different substance.

Yiyecek ve lezzet doğrulama

Foods, flavorings and scents are often sold with the guarantee that chemical additives come from natural sources. This claim becomes difficult to evaluate when the chemical compound has a known structure and is readily synthesized in the lab. Authentication of claims regarding the origins of these chemicals has made good use of various stable isotopes, including those of hydrogen. Combined carbon and hydrogen isotope analysis has been used to test the authenticity of (E)-methyl cinnamate,^[283] γ-decalactone ve δ-decalactone.^[284] Hydrogen and nitrogen isotope ratios have been used for the authentication of alkilpirazinler used as "natural" coffee flavorings.^[285]

Doping

The isotope ratio of carbon in the steroids of athletes has been used to determine whether these steroids originated from the body of the athlete or an exogenous source. This test has been used in a number of high-profile anti-doping cases and has various benefits over simply characterizing the concentration of various compounds. Attempts are being made to create similar tests based on stable hydrogen isotopes^[286] which could be used to complement the existing testing methods. One concern with this method was that the natural steroids produced by the human body may vary significantly based on the deuterium content of drinking water, leading to false detection of doping based on hydrogen isotope differences. This concern has been addressed in a recent study which concluded that the effect of D/H ratio of drinking water did not pose an insurmountable source of error for this anti-doping testing strategy.^[287]

Farmasötik kopyalar

The pharmaceutical industry has revenues in the hundreds of billions of dollars a year globally. With such a large industry sahtecilik and copyright infringement are serious issues, and hydrogen isotope fingerprinting has become a useful tool in verifying the authenticity of various drugs. As described in the preceding sections, the utility of D/H ratios highest when combined with measurements of other isotope ratios as well. In an early study on the stable isotope compositions of tropicamide, hidrokortizon, quinine ve tryptophan, carbon, nitrogen, oxygen and hydrogen stable isotopes were analyzed by EA-IRMS and clear distinctions were able to be made between manufacturers and even batches of the drugs based on their isotope signatures.^[288] In this study it was determined that the hydrogen and oxygen isotope ratios were the two best fingerprints for distinguishing between different drug sources. A follow-up study analyzing naproksen from various lots and manufacturers also showed similar ability to distinguish between sources of the drugs.^[289] The use of these isotope signatures could not only be used to distinguish between different manufacturers, but also between different synthetic pathways for the same compound.^[290] These studies relied on the natural variations that occurred in the synthesis of these drugs, but other studies have used starting ingredients that are intentionally labelled D and 13C, and showed that these labels could be traced into the final pharmaceutical product.^[291] D/H ratios can also be determined for specific sites in a drug by 2H NMR, and has been used to distinguish between different synthetic methods for ibuprofen and naproxen in one study,^[292] ve prozac ve fluoksetin in another.^[293] These studies show that bulk D/H ratio information for EA-IRMS, and site-specific D/H ratios from 2H NMR have great utility for pharmaceutical drug authenticity testing.

Yasadışı ilaçlar

The sources and production mechanisms of yasal olmayan ilaçlar has been another area that has seen successful application of hydrogen isotope characterization. Usually, as with other applications of stable isotope techniques, results are best when combination of multiple stable isotopes are compared with one another. δ²H, δ¹³C ve δ¹⁵N have been used together to analyze tablets of MDA ve MDMA and has successfully identified differences which could be used to differentiate between different sources or production mechanisms.^[294] The same combination of stable isotopes with the addition of δ¹⁸O was applied to heroin and associated packaging and could successfully distinguish between different samples.^[295] Analysis using deuterium NMR was also able to shed light on the origin and processing of both cocaine ve eroin.^[296] In the case of heroin this site-specific natural isotopic fraction measured by deuterium NMR (SNIF-NMR) method could be used for determining the geographic origin of the molecule by analyzing so-called natural sites (which were present in the morphine from which heroin is made), as well as gaining information on the synthesis process by analyzing the artificial sites (added during drug processing).

İnsan kalıntılarının kaynağı

The geographical variation in D/H ratio in human içme suyu is recorded in hair. Studies have shown a very strong relation between an individuals' hair and drinking water D/H ratios.^[297]

Dan beri musluk suyu D/H ratio has a strong dependence on geography, a persons hair D/H ratio can be used to determine regions in which they were most likely living during hair growth. This idea has been used in criminal investigations to try and constrain the movements of a person prior to their death, in much the same way D/H ratios have been used to track animal migrations. By analyzing sections of hair of varying ages it is possible to determine in what D/H regions a person was living at a specific time prior to their death.^[298]

Ayrıca bakınız

• Abundance of chemical elements
• Hidrojen izotopu
• Isotope composition
• Natural abundance
• Kararlı izotoplar

Referanslar