Lityum bis (trimetilsilil) amid - Lithium bis(trimethylsilyl)amide - Wikipedia

Lityum bis (trimetilsilil) amid
Li-HMDS.svg
Monomer (mevcut değil)
LiNtms2Trimer.png
Döngüsel trimer
Gerçek
İsimler
Tercih edilen IUPAC adı
Lityum 1,1,1-trimetil-N- (trimetilsilil) silanaminid
Diğer isimler
Lityum heksametildisilazid
Hekzametildisilazan lityum tuzu
Tanımlayıcılar
3 boyutlu model (JSmol )
ChemSpider
ECHA Bilgi Kartı100.021.569 Bunu Vikiveri'de düzenleyin
PubChem Müşteri Kimliği
UNII
Özellikleri
C6H18LiNSi2
Molar kütle167.326 g / mol
GörünümBeyaz katı
Yoğunluk0,86 g / cm3 25 ° C'de
Erime noktası 71 - 72 ° C (160 - 162 ° F; 344 - 345 K)
Kaynama noktası 80 ila 84 ° C (176 ila 183 ° F; 353 ila 357 K) (0,001 mm Hg)
ayrışır
ÇözünürlükÇoğu aprotik çözücü
THF, hekzan, toluen
Asitlik (pKa)26
Tehlikeler
Ana tehlikeleryanıcı, aşındırıcı
Bağıntılı bileşikler
Bağıntılı bileşikler
Sodyum bis (trimetilsilil) amid
Potasyum bis (trimetilsilil) amid
Aksi belirtilmedikçe, veriler kendi içlerindeki malzemeler için verilmiştir. standart durum (25 ° C'de [77 ° F], 100 kPa).
☒N Doğrulayın (nedir KontrolY☒N ?)
Bilgi kutusu referansları

Lityum bis (trimetilsilil) amid lityasyonlu organosilikon bileşiği LiN (SiMe) formülü ile3)2. Genellikle şu şekilde kısaltılır: LiHMDS (lithium hexametildbensilazide - ona bir referans Eşlenik asit HMDS ) ve öncelikle güçlü bir nükleofilik olmayan baz ve bir ligand. Birçok lityum reaktifi gibi, toplanma eğilimi vardır ve bir döngüsel trimer koordine edici türlerin yokluğunda.

Hazırlık

LiHMDS ticari olarak mevcuttur, ancak aynı zamanda protonsuzlaştırılarak da hazırlanabilir. bis (trimetilsilil) amin ile n-butillityum.[1] Bu reaksiyon gerçekleştirilebilir yerinde.[2]

HN (SiMe3)2 + C4H9Li → LiN (SiMe3)2 + C4H10

Bileşik oluşturulduktan sonra şu şekilde saflaştırılabilir: süblimasyon veya damıtma.

Tepkiler ve uygulamalar

Bir üs olarak

LiHMDS genellikle organik kimyada güçlü bir nükleofilik olmayan baz.[3] Eşlenik asidi, pKa ~ 26,[4] diğer lityum bazlardan daha az temel olmasını sağlamak LDA (konjugat asidin pKa'sı ~ 36), ancak daha fazla sterik engellenmiş ve dolayısıyla daha az nükleofilik. Çeşitli oluşturmak için kullanılabilir organolityum dahil bileşikler asetilitler[3] veya lityum enolates.[2]

LiHMDS EnolateFormation.png

Bu nedenle, bir dizi birleştirme reaksiyonunda, özellikle karbon-karbon bağı oluşturma reaksiyonlarında, örneğin Fráter-Seebach alkilasyonu ve karışık Claisen yoğunlaşmaları.

Alternatif bir sentez tetrasülfür tetranitrür [(Ben3Si)2N]2Önceden oluşturulmuş S – N bağlarına sahip bir öncü olarak S. [(Ben mi3Si)2N]2S, lityum bis (trimetilsilil) amid reaksiyonu ile hazırlanır ve kükürt diklorür (SCI2).

2 [(CH3)3Si]2NLi + SCl2 → [((CH3)3Si)2N]2S + 2 LiCl

CH3)3Si)2N]2S, SCI kombinasyonu ile tepki verir2 ve sülfüril klorür (YANİ2Cl2) S oluşturmak için4N4, trimetilsilil klorür ve kükürt dioksit:[5]

2 [((CH3)3Si)2N]2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3)3SiCl + 2SO2

Ligand olarak

LiHMDS geniş bir yelpazede reaksiyona girebilir metal halojenürler, bir tuz metatez reaksiyonu, vermek metal bis (trimetilsilil) amidler.

MXx + x Li (hmds) → M (hmds)x + x LiX
(X = Cl, Br, I ve bazen F)

Metal bis (trimetilsilil) amid kompleksleri, ligand nedeniyle lipofiliktir ve bu nedenle bir dizi polar olmayan organik çözücüler, bu genellikle onları karşılık gelen metal halojenürlerden daha reaktif hale getirir ve bu da çözündürülmesi zor olabilir. sterik ligandların büyük kısmı, komplekslerinin ayrı ve monomerik olmasına neden olur; reaktivitelerini daha da arttırır. Yerleşik bir baza sahip olan bu bileşikler, diğer metal kompleksleri vermek için protik ligand öncüleriyle uygun şekilde reaksiyona girer ve bu nedenle daha kompleksler için önemli öncülerdir. koordinasyon bileşikleri.[6]

Niş kullanımları

LiHMDS uçucudur ve kullanım için tartışılmıştır. atomik katman birikimi lityum bileşiklerinin.[7]

Yapısı

Birçok gibi organolityum reaktifler, lityum bis (trimetilsilil) amid, çözelti içinde agregalar oluşturabilir. Toplanma derecesi çözücüye bağlıdır. Çözücüleri koordine etmede, örneğin eterler[8] ve aminler,[9] monomer ve dimer yaygındır. Monomerik ve dimerik durumda, bir veya iki çözücü molekülü lityum merkezlerine bağlanır. Verici baz olarak amonyak ile lityum bis (trimetilsilil) amid, moleküller arası hidrojen bağları ile stabilize edilmiş bir trisolvatlı monomer oluşturur.[10][11] Koordine edici olmayan çözücülerde, örneğin aromatikler veya Pentan, karmaşık oligomerler trimer dahil olmak üzere baskındır.[9] Katı hal yapısında trimeriktir.[12]

LiHMDS aggregation.png
LiHMDS-tmeda complex.png
LiHMDS eklentisi TMEDA		Li2 (Sitms2) 2 (THF) 2.png
THF solvatlı dimer: (LiHMDS)2• THF2		Gerçek
Trimer, solventsiz: (LiHMDS)3

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ Amonoo-Neizer, E. H .; Shaw, R. A .; Skovlin, D. O .; Smith, B.C. (1966). "Lityum Bis (Trimetilsilil) Amid ve Tris (Trimetilsilil) Amin ". Inorg. Synth. İnorganik Sentezler. 8: 19–22. doi:10.1002 / 9780470132395.ch6. ISBN  978-0-470-13239-5.
  2. ^ a b Danheiser, R. L .; Miller, R. F .; Brisbois, R.G. (1990). "Detrifloroasetilatif Diazo Grup Transferi: (E) -1-Diazo-4-fenil-3-buten-2-on ". Organik Sentezler. 73: 134.; Kolektif Hacim, 9, s. 197
  3. ^ a b Wu, George; Huang, Mingsheng (Temmuz 2006). "Farmasötik Asimetrik İşlemlerde Organolityum Reaktifleri". Kimyasal İncelemeler. 106 (7): 2596–2616. doi:10.1021 / cr040694k. PMID  16836294.
  4. ^ Fraser, Robert R .; Mansour, Tarek S .; Savard, Sylvain (Ağustos 1985). "Lithiated sililaminler kullanılarak tetrahidrofuranda piridinlerde asitlik ölçümleri". Organik Kimya Dergisi. 50 (17): 3232–3234. doi:10.1021 / jo00217a050.
  5. ^ Maaninen, A .; Shvari, J .; Laitinen, R. S .; Chivers, T (2002). Coucouvanis, Dimitri (ed.). "Genel İlgi Bileşenleri". İnorganik Sentezler. New York: John Wiley & Sons, Inc. 33: 196–199. doi:10.1002 / 0471224502.ch4.
  6. ^ Michael Lappert Andrey Protchenko, Philip Power Alexandra Seeber (2009). Metal Amid Kimyası. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/9780470740385. ISBN  0-470-72184-7.CS1 bakimi: birden çok ad: yazarlar listesi (bağlantı)
  7. ^ Hämäläinen, Jani; Holopainen, Jani; Munnik, Frans; Hatanpää, Timo; Heikkilä, Mikko; Ritala, Mikko; Leskelä, Markku (2012). "Atomik Katman Biriktirilmesiyle Büyütülen Lityum Fosfat İnce Filmler". Elektrokimya Derneği Dergisi. 159 (3): A259 – A263. doi:10.1149 / 2.052203jes.
  8. ^ Lucht, Brett L .; Collum, David B. (1995). "Lityum Heksametildisilazidin Ethereal Çözümü: Çözme Numarası, Çözme Enerjisi ve Toplama Durumunun Beklenmedik İlişkileri". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 117 (39): 9863–9874. doi:10.1021 / ja00144a012.
  9. ^ a b Lucht, Brett L .; Collum, David B. (1996). "Lityum İyon Solvasyonu: Lityum Heksametildisilazidin (LiHMDS) Amin ve Doymamış Hidrokarbon Solvatları". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 118 (9): 2217–2225. doi:10.1021 / ja953029p.
  10. ^ Neufeld, R .; Michel, R .; Herbst-Irmer, R .; Schöne, R .; Stalke, D. (2016). "Zayıf Nükleofilik Brönsted Bazına Bir Hidrojen Bağ Donörünün Eklenmesi: Amonyaklı Alkali Metal Heksametildisilazidler (MHMDS, M = Li, Na, K, Rb ve Cs)". Chem. Avro. J. 22: 12340–12346. doi:10.1002 / chem.201600833. PMID  27457218.
  11. ^ Neufeld, R .: Çözeltide Reaktif Ara Maddelerin Karakterize Edilmesinde Değerli Bir Metodoloji Olarak DOSY Harici Kalibrasyon Eğrisi Moleküler Ağırlık Tayini. İçinde: eDiss, Georg-August-Universität Göttingen. 2016.
  12. ^ Rogers, Robin D .; Atwood, Jerry L .; Grüning, Rainer (1978). "Kristal yapısı N-lithiohexamethyldisilazan, [LiN (SiMe3)2]3". J. Organomet. Chem. 157 (2): 229–237. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 92291-5.